動的なNO配位子を指向したルテニウム錯体の創製

创建面向动态 NO 配体的钌配合物

基本信息

批准号：
18750050
负责人：
有川康弘
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、ルテニウム錯体上での配位NO分子の動的な挙動に注目した研究を行った。大別して、以下のようなNO分子のN-CおよびN-Nカップリングを見出し、その得られた生成物の興味深い反応性を発見した。1、NO分子のN-Cカップリング反応TpRuCl_2(NO)錯体を2-ビニルピリジンと反応させることにより、C-H結合活性化を伴った、NO配位子とのN-Cカップリング生成物であるニトロソビニルピリジン錯体を単離した。この錯体を、アルコール還流条件下プロトン化反応を行うことで、異性化したイミノケトン錯体および3分子ものアルコールを取り込んだイミノエステル錯体を単離した。このことにより、ニトロソビニル部位が反応性に富んでいることが分かった。2、2つのNO分子のN-Nカップリング反応二核ルテニウム錯体上において、2つのNO分子がN-NカップリングしたN(=O)-N(=O)架橋二核ルテニウム錯体を見出した。この錯体のX線構造解析の結果、架橋部位のN-N間距離が1.861(3)Åとなっており、通常のN-N間距離(約1.42Å)よりも異常に長い距離となっている。(DFT計算などによりその結合性相互作用の存在が確認できた。)また、興味深いことにこのN-N間結合は、酸化により容易に切断することができ、また還元することでもとに戻すことが可能である。このことは、CVスペクトルにおいて顕著に現れ、2電子分の可逆な酸化還元波が観測された。さらに、酸化されてN-N間結合が切断された錯体をX線構造解析により同定しており、N-N間距離は3.006(8)Åとなっており、もはや結合性の相互作用は見られない。このように、興味深いN(=O)-N(=O)架橋部位の特徴付けができた。

在本研究中，我们重点研究了钌配合物上配位 NO 分子的动态行为。从广义上讲，我们发现了 NO 分子的以下 N-C 和 N-N 偶联，并发现了所得产物的有趣反应性。 1. NO分子的N-C偶联反应通过TpRuCl_2(NO)络合物与2-乙烯基吡啶反应，分离出亚硝基乙烯基吡啶络合物，该络合物是与NO配体的N-C偶联产物，并伴有C-H键活化。通过在醇回流条件下对该络合物进行质子化反应，分离出异构化的亚氨基酮络合物和含有多达3分子醇的亚氨基酯络合物。这表明亚硝基乙烯基部分具有高反应性。 2. 两个NO分子的N-N偶联反应在双核钌配合物上，我们发现了一个N(=O)-N(=O)桥联的双核钌配合物，其中两个NO分子进行了N-N偶联。该配合物的X射线结构分析结果表明，交联位点的N-N距离为1.861(3) Å，比正常的N-N距离（约1.42 Å）异常长。（DFT计算等证实了这种键合相互作用的存在。）有趣的是，这种N-N键很容易被氧化破坏，并且可以通过还原来恢复。这在 CV 谱中很明显，其中观察到了双电子可逆氧化还原波。此外，通过X射线结构分析鉴定出N-N键因氧化而断裂的复合物，N-N距离为3.006(8) Å，未观察到键合相互作用。通过这种方式，我们能够表征有趣的 N(=O)-N(=O) 交联位点。