動的キラリティー分析を指向したらせん型金属錯体の創生と機能評価

用于动态手性分析的螺旋金属配合物的创建和功能评估

• 批准号: 22K05131
• 负责人: 三宅 弘之
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05131/
• 关键词: 超分子; 金属錯体; らせん; キラル; 構造変換; 発光; 分子認識; アミノ酸

本研究は、キラル分子認識場を提供できる置換活性ならせん型金属錯体が、エナンチオ選択的にキラルな外部基質を取り込む事に着目して、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ESI-MS）法により、極低濃度で高感度に複数の外部基質のエナンチオマー過剰率（ee）の同時決定を目指すものである。特に、安定で高イオン化特性が期待され、さらに完璧なヘリシティーの誘起によるキラル分子認識場の提供が可能な金属錯体として、アミドアームを持つアザマクロサイクル／希土類錯体に着目し、アミノ酸等の配位性キラル外部基質の立体選択的な包摂現象を活用して外部基質のeeを決定するものである。当該希土類錯体はらせん構造の構築・変換ユニットとして期待されるばかりではなく、キラル生体分子や無機アニオンの高感度センシングプローブとしての機能評価も行う。キラルなアミドアームを持つトリアザシクロノナンやサイクレン配位子を新規に合成し、それらの希土類錯体を調製した。トリアザシクロノナン配位子からなる錯体では、ビスμ－ヒドロキソ錯体を結晶として単離することができた。結晶構造解析の結果、エナンチオマーとなる希土類錯体がヒドロキソ架橋したラセミ結晶であった。配位子合成の際に少なからずの配位子がラセミ化してしまい、それらを分子内に含む希土類錯体の結晶性がよく単離できたものと考えられる。本研究目的のためには光学純度高い配位子を得る反応条件を探索する必要がある。得られたラセミ結晶に遊離アミノ酸を加えると三元錯体の形成がESI-MSで確認できた。一方、サイクレン配位子からなるTb(III)では無機アニオンの発光センシングを確認することができた。

这项研究的重点是融合具有替代活性的螺旋金属络合物，该复合物可以提供融合手性手性外部底物的手性分子识别场，并旨在通过电源质量电离质量图（ESI-MS）同时确定非常低浓度的多个外部底物的对映体过量（EE）。 In particular, as a metal complex that is expected to provide stable, highly ionization properties and can provide a chiral molecular recognition field by induced perfect helicity, it focuses on azamacrocycle/rare-earth complexes with an amide arm, and uses the stereoselective inclusion phenomenon of coordination chiral external substrates such as amino acids to determine the ee of the external substrate.稀土复合物不仅被期望为螺旋结构的结构和转换单元，而且还可以作为手性生物分子和无机阴离子的高度敏感的传感探针。新近合成的三氮唑烯烷和带有手性酰胺臂的Cyclononane准备了它们的稀土配合物。在由三氮二氮酮配体组成的复合物中，可以将双羟氧化物配合物分离为晶体。晶体结构分析表明，对映异构体稀土配合物是一种羟化的外表面晶体。在配体合成过程中，大量配体变得种族化，并且据信，含有这些分子中的稀土络合物可以用出色的结晶度隔离。为此，有必要搜索以高光纯度获得配体的反应条件。当将游离氨基酸添加到获得的外消旋晶体中时，通过ESI-MS证实了三元复合物的形成。另一方面，用凝糖配体制成的结核（III）证实了无机阴离子的发光。

项目成果

Synthesis and luminescence properties of self-assembled lanthanide complexes with an EDTA-type chelating ligand in aqueous ethanol solution

EDTA型螯合配体自组装稀土配合物在乙醇水溶液中的合成及发光性能

• 发表时间: 2023
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: Eiko Mieda;Yuki Morishima;Tatsuya Watanabe;Hiroyuki Miyake;Satoshi Shinoda
• 通讯作者: Satoshi Shinoda

キラルなトリ(アミドアームド)TACN配位子とランタノイド錯体の合成

手性三（酰胺臂）TACN配体和镧系元素配合物的合成

• 发表时间: 2022
• 作者: 渡瀨瑠奈;三枝栄子;篠田哲史;三宅弘之
• 通讯作者: 三宅弘之

Enantiomeric Excess Analysis of Free Amino Acids by Electrospray Ionization Mass Spectrometry via Chiral Recognition Properties of Helical Metal Complexes

通过螺旋金属配合物的手性识别特性，通过电喷雾电离质谱法对游离氨基酸进行对映体过量分析

• 发表时间: 2022
• 作者: H. Miyake;T. Nakakoji;H. Sato;D. Ono;E. Mieda;S. Shinoda;H. Tsukube;H. Kawasaki;R. Arakawa;M. Shizuma
• 通讯作者: M. Shizuma

DTA型アミド配位子を有した希土類錯体の合成

DTA型酰胺配体稀土配合物的合成

• 发表时间: 2022
• 作者: 谷 勇輝，三枝栄子;篠田哲史;三宅弘之
• 通讯作者: 三宅弘之

Nーメチル化をトリガーとしたキラルCo(II)錯体のらせん反転

N-甲基化引发的手性 Co(II) 配合物的螺旋反转

• 发表时间: 2022
• 作者: 服部謙一;吉田佳奈;三枝栄子;篠田哲史;杉本秀樹;築部 浩;三宅弘之
• 通讯作者: 三宅弘之