外部刺激に応答して瞬時にヘリシティーを変える超分子系金属錯体の創製

创建超分子金属配合物，可响应外部刺激立即改变螺旋度

• 批准号: 16655024
• 负责人: 三宅 弘之
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655024/
• 关键词: 金属錯体; らせん; 不斉; 置換活性; 外部刺激; アニオン; コバルト; 溶媒; ペプチド

分子のヘリシティーのプログラミングは、スイッチングやセンサーなどの「分子認識」、自己複製や自己増殖など情報をコントロールする「情報機能」、エナンチオマーを作り分ける「触媒機能」という特異な機能をコントロールすることができる。これらの機能は分子メモリーや液晶材料など様々な工業的応用が期待できるため、近年ポリアセチレンやポリシランなど高分子材料を用いて精力的に研究されている。本萌芽研究では、置換活性な金属イオンを中心とした、瞬時なヘリシティー反転スイッチングを、アニオン制御のみならず、溶媒組成を外部刺激として制御することに成功をおさめた。本研究代表者が独自に開発した、光学活性なアミド基含有四座配位子と過塩素酸コバルト(II)から調製した単核コバルト(II)錯体は、硝酸アニオンを外部刺激として瞬時に絶対配置を反転することができる。そこでは、硝酸アニオンのコバルト(II)中心への配位とアミド水素への水素結合がヘリシティー反転に重要な役割を果たす。それらの弱い相互作用は用いる溶媒の性質により制御することが可能である。光学活性四座配位子-硝酸コバルト(II)錯体は、アセトニトリル中で左巻きヘリシティーを有するが、塩化メチレンの比率を高くすると右巻き構造へと反転する事をNMRやCDスペクトルを用いて明らかにした。さらに、その動的反転の半減期は38秒であることも明らかにした。このように、置換活性な金属錯体を活用すると、溶媒をアキラルな外部刺激としてヘリシティーの瞬時な反転が可能であることを明らかにした。

编程分子的螺旋性可以控制独特的功能，例如“分子识别”，例如开关和传感器，“信息函数”，以控制自我复习和自我增殖等信息，以及创建对映异构体的“催化函数”。可以预期这些功能可用于各种工业应用，例如分子记忆和液晶材料，并且近年来，已经对聚合物材料（例如聚乙炔和多硅烷）进行了积极研究。在这项胚胎研究中，我们成功地控制了瞬时螺旋反转切换，主要取代活性金属离子，不仅是阴离子控制，而且还作为外部刺激。由研究者独立开发的单核钴（II）配合物，并从含有光学活跃的酰胺基群的四齿配体和钴（II）过氯酸盐（II）高氯酸盐的钴制备可以立即以外部硝酸盐为外部刺激来立即逆转绝对构型。在那里，硝酸盐阴离子与钴（II）中心的配位和氢键与酰胺氢键合在螺旋反转中起重要作用。它们的弱相互作用可以通过所用溶剂的性质控制。使用NMR和CD光谱，光学活跃的四元配体 - 核铜（II）硝酸盐配合物在乙腈中具有左手的螺旋性，但是当增加甲基氯比增加时，它会反向右手结构。它还揭示了动态反演的半衰期为38秒。因此，已经揭示了利用替代活性金属复合物可以瞬时使用溶剂作为刺激性外部刺激。

项目成果

Helix Architecture and Helicity Switching via Dynamic Metal Coordination Chemistry

通过动态金属配位化学进行螺旋结构和螺旋度切换

• 发表时间: 2005
• 期刊: Supramolecular Chemistry 17
• 作者: Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube
• 通讯作者: Hiroshi Tsukube

らせん構造の構築と反転スイッチング:置換活性な金属錯体の特性を活用した新しいアプローチ

螺旋结构的构建和反转转换：一种利用取代活性金属配合物特性的新方法

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Jpn.Soc.Coord.Chem 46
• 作者: Miyake;H.;Tamiaki;H.;Sugimoto;H.;Tsukube;H.;三宅弘之
• 通讯作者: 三宅弘之

Dynamic Helicity Inversion in an Octahedral Cobalt(II) Complex System via Solvato-Diastcreomerism

通过溶剂化-双酯异构现象在八面体钴 (II) 络合物体系中进行动态螺旋度反演

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem.Commun.
• 作者: Miyake;H.;Tamiaki;H.;Sugimoto;H.;Tsukube;H.
• 通讯作者: H.