不斉情報の書き込み・読み出し・変換・増幅・消去が可能なメタロヘリセンの合成

能够写入、读取、转换、放大和擦除不对称信息的金属螺旋烯的合成

基本信息

批准号：
18750042
负责人：
秋根茂久
金额：
$ 2.37万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉情報の自在な記録を可能にする分子素子の開発を目指し、メタロヘリセンの合成と機能化について研究を行ってきた。本度は、直鎖状オリゴオキシムの末端のベンゼン環部分にアリル基などのらせん固定化部位を導入した配位子を合成し、金属と錯形成させてメタロヘリセンへと導くことを検討した。ここで、金属としては、亜鉛(II)-ランタン(III)や亜鉛(II)アルカリ土類の組み合わせを用いることとした。らせん型金属錯体のらせん構造の固定化について、閉環オレフィンメタセシスによる検討を行ったところ、第二世代のGrubbs触媒を用いた条件で反応が進行した。特に、亜鉛-カルシウムの系では、単離収率64%で環化体が得られた。また興味深いことに、cis体のオレフィンのみが生成していることが明らかとなった。亜鉛-ランタンの場合には副反応が進行するために収率は低下したが、この場合も環化体の生成はcis選択的であった。また、らせん型構造とならない亜鉛(II)ホモ三核錯体の場合は、cis,trans体の混合物(32:68)が得られた。一方、金属と錯形成させていない配位子のオレフィンメタセシスではtrans体が主として生成した。これらの結果から、直鎖状配位子をらせん型金属錯体に変えても十分にメタセシス反応が効率的に進行し、その際に、生成するオレフィンのcis/trans比が逆転するということがわかった。このように、Grubbs触媒を用いた閉環メタセシスが不斉情報保存のためのらせん構造の固定化反応に有用であることを明らかにした。

为了开发允许自由记录非对称信息的分子设备，我们一直在研究金属烯烯的合成和功能化。目前，我们研究了配体的合成，在该配体中，将螺旋固定位点（例如芳基固定位点）引入线性寡xime末端的苯环部分中，并用金属复合以导致金属甲基烯。在这里，使用了金属，使用锌（II） - lanthanum（iii）和锌（II）碱土的组合。当使用环锁定的烯烃元件进行螺旋金属络合物的螺旋结构的固定化时，使用第二代Grubbs催化剂在条件下进行了反应。特别是，在锌钙系统中，以64％的孤立产率获得了环化。有趣的是，已经揭示了仅产生顺式形式的烯烃。在锌 - 兰特纳姆锌的情况下，由于侧反应的进展，产量降低了，但是在这种情况下，环化形式的形成是顺式选择性的。此外，在没有螺旋结构的锌（II）同核复合物的情况下，获得了顺式和反式体的混合物（32:68）。另一方面，在未与金属复合的配体的烯烃分解中，主要产生了反式形式。这些结果表明，即使线性配体转化为螺旋金属络合物，转化反应也有效地进行，此时，所形成的烯烃的顺式/反式比率被逆转。因此，已经揭示了使用grubbs插入环的分解可用于固定螺旋结构以进行非对称信息存储。