剛直な骨格をもつ大環状多核錯体を活用した高選択性・高活性反応の開拓

使用具有刚性骨架的大环多核配合物开发高选择性和高活性反应

基本信息

批准号：
21H01946
负责人：
中村貴志
金额：
$ 11.23万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、剛直な骨格をもつ大環状多核錯体を活用した高選択性・高活性反応を開拓することを目的としている。2022年度は、N,Nの２座キレート配位部位であるピリジルベンゾオキサゾール（pbo）の環状多量体とその多核錯体の合成に関する研究を行った。研究代表者らはこれまでに、イミン結合形成によってピリジルメチレンアミノフェノール（pap）の環状６量体hexapapを合成し、その多核錯体の分子認識について報告してきた。イミン結合などの動的共有結合を含む環状分子と比べて、これを持たない環状分子は安定性が高く、反応場としてより広範な活用が期待できる。今回、イミン結合形成によるhexapapの合成の知見を活かして、o-アミノフェノール部位とアセタール保護した2-ホルミルピリジン部位とを有する両官能性単量体の多量化反応により、papのN,N,O配位部位が環骨格の外側を向いた環状３量体を高収率で得た。そして、pap部位の酸化的変換反応により、pboの環状３量体を合成した。こうして得られた3量体は酸化的変換によって2-メチレンアミノフェノール部位がベンゾオキサゾール部位へと不可逆に変化しており、安定かつ剛直な分子である。単結晶X線構造解析の結果から、pbo環状３量体は平面性の高い骨格を有し、そのキレート配位部位が内孔を向いて集積されていることが確かめられた。また、得られたpbo環状３量体に対してパラジウム塩を用いて錯形成の検討を行ったところ、単結晶X線構造解析の結果から、ベンゼン環のプロトンが引き抜かれてパラジウムに対して配位子がN, N, Cの３座で配位した３核錯体が生成したことが示唆された。

这项研究旨在使用具有刚性主链的大环多核复合物发展高度选择性和高度活跃的反应。在2022年，我们研究了吡啶基苯并苯并唑（PBO）的合成，N，N，N，N及其多核复合物的双齿螯合物配位位点。研究人员先前通过形成亚胺键的吡啶基甲基氨基酚（PAP）综合了吡啶基甲基氨基苯酚（PAP）的循环，并报告了多核复合物的分子识别。与含有动态共价键（例如亚胺键）的环状分子相比，没有这些键的环状分子更稳定，并且可以预期在更广泛的反应场中使用。在本文中，通过利用亚胺键形成的己酸合成知识，以高产量获得了环状夹子，n，n，n，n，o的配位位点通过两个功能性单体具有O-氨基氨基苯酚位点和乙酰苯酚保护位点的功能性单体的多核酸反应，将其cap的配位点面对面。然后，通过PAP位点的氧化转化反应合成了PBO的环状三聚体。这样获得的三聚体是通过将2-甲基氨基烯醇位点氧化转化为苯佐唑唑位点的氧化转化的，使其成为稳定且刚性的分子。单晶X射线结构分析的结果证实了PBO环三聚体具有高度平面的结构，并且螯合配位位点累积在面向内部孔。此外，当使用钯盐在获得的PBO循环夹板上研究复合物形成时，单晶X射线结构分析的结果表明，提取了苯环的质子，并与三，N，N，N，和C to calladium相对形成了三核配合物，该三核复合物与配体合并。