錯体触媒の配列制御による新規物質変換反応場の開拓

通过控制复杂催化剂的排列开发新材料转化反应领域

基本信息

批准号：
14J05890
负责人：
伊東貴宏
金额：
$ 2.05万
依托单位：
The Graduate University for Advanced Studies
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、錯体触媒として知られる置換不活性なRh(II)パドルホイール型錯体の軸位にカルベン前駆体を配位させて、多孔性フレームワークを構築することを目的とした。そこで、他のカルベン前駆体として[1,2,3]トリアゾロ[1,5-a]ピリジン誘導体に着目した。このトリアゾールはジアゾ体との平衡にあり、熱によりその平衡をジアゾ側に偏らせることができるだけではなく、Nドナー配位子として優先的に軸位に配位させることができる。まず、既報のRh錯体に反応性を示す、3位にメチルエステル基を有するトリアゾールのアダクトの結晶化を試みた。しかし、アダクトの結晶パッキング中ではトリアゾールと配位子とのπ-πスタッキングの介入により、配位子間のアレーン-パーフルオロアレーン相互作用が阻害されていることが判明した。そこで、この打開策として3位にかさ高いtert-ブチルエステルを導入したトリアゾールを新規に設計、合成した。前述したメチルエステル基を有するトリアゾールと同様な条件でアダクトの結晶化を試みたところ、興味深い結果が得られた。まず、得られた結晶構造はセルパラメータで分類すると３種類であり、結晶化溶媒によらず配位子間のアレーン-パーフルオロアレーン相互作用によって2-Dシート構造が構築され、さらにその2-Dシートの積層により、一次元のチャネル構造が形成されていた。すなわち、かさ高いtert-ブチル基によって、戦略通りにトリアゾールと配位子のπ-πスタッキングを阻害することに成功したといえる。この結果に加え、３種類の結晶構造中ではトリアゾールの配位様式は１種類ではなく、1位と2位の窒素で配位したものが混在しており、溶媒の極性や形状に応じて配位様式を柔軟に変化させることでチャネル構造の形成を可能にしていると考えられる。今後の展望としては、結晶パッキングの違いによる反応選択性の制御等が期待される。

今年，我们的目标是通过将卡宾前体与被称为络合物催化剂的取代惰性 Rh(II) 桨轮型络合物的轴向位置配位来构建多孔框架。因此，我们重点关注[1,2,3]三唑并[1,5-a]吡啶衍生物作为其他卡宾前体。该三唑与重氮化合物处于平衡状态，不仅可以通过加热使平衡偏向重氮侧，而且还可以作为N供体配体优先配位到轴向位置。首先，我们尝试结晶出 3 位具有甲酯基团的三唑加合物，该加合物与先前报道的 Rh 配合物具有反应性。然而，在加合物的晶体堆积中，发现由于三唑和配体之间π-π堆积的介入，配体之间的芳烃-全氟芳烃相互作用受到抑制。因此，为了解决这个问题，我们设计并合成了一种新的三唑，其中在第3位引入了大体积的叔丁基酯。尝试在与上述具有甲酯基的三唑相同的条件下结晶该加合物，并获得了有趣的结果。首先，根据晶胞参数将获得的晶体结构分为三种类型，无论结晶溶剂如何，通过配体之间的芳烃-全氟芳烃相互作用构建二维片状结构，该二维片状结构为A通过堆叠D片材形成一维通道结构。换句话说，可以说，根据该策略，庞大的叔丁基成功地抑制了三唑和配体的π-π堆积。除此结果外，在三种类型的晶体结构中，三唑的配位模式不仅仅是一种类型，而是在第1位和第2位与氮配位的那些的混合物，并且配位模式根据极性和极性而变化。据认为，通过灵活改变位置图案可以形成通道结构。未来的前景包括通过晶体堆积的差异来控制反应选择性。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

配位不飽和サイトを保持したRh(II)二核錯体ユニットの集積化によるチャネル構造体の構築

通过整合保留配位不饱和位点的Rh(II)双核配合物单元构建通道结构

DOI：
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
0
作者：
伊東貴宏;近藤美欧;若林かおり;金池真理;正岡重行
通讯作者：
正岡重行

Rh(II)二核錯体ユニットの集積化制御による置換活性サイト内在型フレームワークの構築

通过控制Rh(II)双核配合物单元的整合构建含有取代活性位点的框架

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takahiro Itoh;Mio Kondo;Hirotoshi Sakamoto;Kaori Wakabayashi;Mari Kanaike;Kenichiro Itami and Shigeyuki Masaoka;伊東貴宏・近藤美欧・正岡重行
通讯作者：
伊東貴宏・近藤美欧・正岡重行

Emory university(米国)

埃默里大学（美国）