らせん型d-f系多核錯体を基盤とする新規な発光型自己集合体の構築

基于螺旋d-f多核配合物的新型发光自组装体的构建

基本信息

批准号：
19018006
负责人：
秋根茂久
金额：
$ 1.15万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

既に申請者らが報告しているテトラオキシム配位子の骨格を利用し、この配位子と二種の金属イオン(亜鉛、ランタニド)の錯形成により、らせん型d-f錯体を合成した。また、この配位子の骨格の末端部にアリル基を導入した配位子についても同様にd-f型錯体を合成し、構造解析を行った。いずれの場合も亜鉛はN202型の配位サイトに位置しており、ランタニドイオンは中央のらせん型の空孔に取り込まれていた。このらせん型d-f型錯体の高次集積化によるパノスコピック階層構造の構築を目指して、オレフィンメタセシスによる連結を試みた。第一世代のGrubbs触媒を用いたところ反応はほとんど進行しなかったが、第二世代の触媒を用いたところ、少量のオリゴマー錯体とともに、労子内の二つのアリル基が連結された環状化合物やアリル基が脱離した生成物が得られることが明らかとなった。得られた環状化合物のオレフィン部にはcis,transの二種類の異性体が生成する可能性があるが、このうちcis体のみが含まれていた。これと平行して、可視部に4f電子遷移に基づく特徴的な発光が期待されるユウロピウム(III)、テルビウム(III)、サマリウム(III)等を導入した錯体の合成と光学特性の評価を行った。いずれの場合も発光光度は小さく、配位子部分のテレフタルアルデヒドオキシム部分の長い共役系が原因と推測された。一方、共役系が長くならないようにエーテル鎖で複数のキレート配位部位を連結した構造に帰るとサマリウム(III)からの発光強度が増大することがわかった。

使用作者已经报道的四肟配体的骨架，通过将四肟配体与两种金属离子（锌和镧系元素）络合来合成螺旋d-f配合物。另外，对于在该配体的骨架末端导入了烯丙基的配体，同样地合成了d-f型络合物，并分析了其结构。在这两种情况下，锌都位于N2O2型配位位点，并且镧系元素离子被并入中心螺旋空位。为了通过这些螺旋d-f型配合物的高阶集成构建全景层次结构，我们尝试使用烯烃复分解将它们连接起来。当使用第一代格拉布斯催化剂时，反应几乎无法进行，但当使用第二代催化剂时，实验室中的两个烯丙基连接在一起的环状化合物与少量的低聚物络合物，揭示了得到烯丙基被消除的产物。所得环状化合物的烯烃部分有可能生成顺式和反式两种异构体，但仅含有顺式异构体。同时，我们合成了含有铕（III）、铽（III）、钐（III）等的配合物，这些配合物有望在可见光区域发出基于4f电子跃迁的特征光，并评估了它们的光学性质。。两种情况下，发光强度均较低，推测其原因在于配体部分中的对苯二甲醛肟部分的长共轭体系。另一方面，发现当结构返回到多个螯合物配位点通过醚链连接以防止共轭体系变长的结构时，来自钐(III)的发射强度增加。

项目成果

期刊论文数量（21）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

オキシムキレート配位子を持つ亜鉛(II)-ランタニド(III)錯体の合成とその発光特性

肟螯合配体锌(II)-镧系元素(III)配合物的合成及其发光性能

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Imamura;T. Nabeshima;○森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥;○池田忠作・上田智子・鍋島達弥;○上田智子・池田忠作・鍋島達弥;○トロコウスキーロバート・鍋島達弥;○木村望・池田忠作・鍋島達弥;○古川裕理・鍋島達弥;○秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥;○宇津野文彦・森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥
通讯作者：
○宇津野文彦・森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥

複数の金属イオンをテンプレートとするオリゴオキシム配位子の合成

使用多种金属离子作为模板合成低聚肟配体

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Imamura;T. Nabeshima;○森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥;○池田忠作・上田智子・鍋島達弥;○上田智子・池田忠作・鍋島達弥;○トロコウスキーロバート・鍋島達弥;○木村望・池田忠作・鍋島達弥;○古川裕理・鍋島達弥;○秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥;○宇津野文彦・森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥;○坂本直也・池田忠作・鍋島達弥;○江幡良子・鍋島達弥;○今村友紀・鍋島達弥;○西連地雅樹・池田忠作・鍋島達弥;○須永修一・秋根茂久・鍋島達弥
通讯作者：
○須永修一・秋根茂久・鍋島達弥

閉環メタセシスによるオリゴオキシム配位子の錯形成能の制御

通过闭环复分解控制低聚肟配体的络合物形成能力

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Imamura;T. Nabeshima;○森田陽子・秋根茂久・鍋島達弥;○池田忠作・上田智子・鍋島達弥;○上田智子・池田忠作・鍋島達弥;○トロコウスキーロバート・鍋島達弥;○木村望・池田忠作・鍋島達弥;○古川裕理・鍋島達弥;○秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥
通讯作者：
○秋根茂久・鍵山聡子・鍋島達弥

Synthesis of Macrocyclic Hexaoxime Ligand via Hetero-tetranuclear Complex Precursor

通过异四核配合物前驱体合成大环六肟配体