金属錯体の配位立体化学を活用したペプチドらせんの誘起と反転制御およびその記憶化

利用金属配合物的配位立体化学及其储存对肽螺旋进行诱导和反转控制

• 批准号: 18655024
• 负责人: 三宅 弘之
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655024/
• 关键词: 金属錯体; らせん; 不斉; 配位子交換; 外部刺激; ペプチド; クロム; マイクロ波; 希土類錯体; 置換活性; アニオン; 発光; 反転

本萌芽研究では、アミド基含有光学活性4座配位子からなる遷移金属錯体の配位立体化学を活用して、錯体ヘリシティーの構築とアニオン刺激による反転現象を基点としたペプチドらせんへのヘリシティー情報の伝達と増幅を行い、さらに中心金属イオンの配位子交換速度の違いを活用したペプチドらせん情報の『記憶化』を目指した。本年度は、以下の点において成果を収めた。(1)アミド基含有光学活性4座配位子を含む金属錯体のヘリシティー情報の記憶化と反転スイッチングアミド基含有N202型光学活性4座配位子を用いて、複核Cr(III)錯体をマイクロ波照射により合成した。得られたらせんダイマー錯体は左巻きと右巻きの両方を分子内に含むメソ型らせん構造であった。この錯体は熱力学的には不安定であるが速度論的には安定であるため、らせん情報を「記憶した」錯体であった。この錯体にマイクロ波を照射すると熱力学的に安定な構造へらせん方向の反転スイッチングがおこった。このように、置換不活性な金属錯体を用いることで、らせん構造の記憶化とマイクロ波刺激による反転制御が可能になった。(2)ペプチドらせん単核金属錯体の構築と反転制御ペプチド鎖を末端にもつ配位子から単核金属錯体を合成した。錯体形成に伴い、金属中心の立体選択的なヘリシティー情報をアキラルなペプチド鎖に伝搬・増幅できた。さらに、金属イオンまわりのヘリシティーをアニオン刺激により反転させるとペプチドらせんの向きも反転できた。また、中心金属イオンの種類を変更することで、反転速度の精密制御も可能であった。このように、金属錯体のキラル情報をペプチド鎖へ伝達し、らせん構造を制御できることが明らかになった。

在这项胚胎研究中，我们利用了由酰胺群的配位定型化学化学化合作，包括酰胺群的光学活跃的四齿配体来构建复杂的螺旋性，基于通过对距离的速度与“ lig”的范围相差“距离”的范围，向肽螺旋的传播和扩增向肽螺旋的传播信息，并将其扩增到肽螺旋中。金属离子。今年，我们在以下几点中取得了成果：（1）通过使用N202-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-type-Type-Type-Type-Type-Type-Tate-Tate-toreTalate含有amiide组成的氨基化膜，对含有酰胺的光学活性四齿配体的金属络合物的记忆记忆和倒置切换的均匀切换。所得的螺旋二聚体复合物具有介导螺旋结构，该结构包含分子内的左手和右手。这种复合物被“记忆”带有螺旋信息，因为它在热力学上不稳定但动力学稳定。当该复合物被微波辐射时，导致旋转方向的倒开关达到热力学稳定的结构。因此，使用取代的惰性金属复合物可以通过微波刺激对螺旋结构进行记忆和反转的控制。 （2）从具有末端肽链的配体合成的配体合成了肽螺旋单核金属络合物和单核金属络合物。随着复合物的形成，可以将金属中心的立体选择性螺旋性信息传播并扩增到Achiral肽链中。此外，当阴离子刺激逆转金属离子周围的螺旋性时，肽螺旋的方向也会逆转。此外，通过更改中央金属离子的类型，可以精确控制反转速度。通过这种方式，已经揭示了金属复合物的手性信息可以传输到肽链，并且可以控制螺旋结构。

项目成果

マイクロ波を活用した置換不活性な遷移金属錯体のヘリシティー構築と反転加速

使用微波取代惰性过渡金属配合物的螺旋构建和反转加速

• 发表时间: 2008
• 作者: 坂本良太;本田規和;佐々木大志郎;山村剛士;三宅 弘之
• 通讯作者: 三宅 弘之

Supramolecular Helicity Inversion in Octahedral Labile Metal Complexes Triggered by Nitrate Anion

硝酸根阴离子引发的八面体不稳定金属配合物的超分子螺旋性反转

• 发表时间: 2007
• 作者: H. Miyake;H. Kamon;H. Sugimoto;H. Tsukube
• 通讯作者: H. Tsukube

Dynamic Molecular Motions in Supramolecular Helical Metal Complex Systems

超分子螺旋金属复杂体系中的动态分子运动

• 发表时间: 2007
• 作者: Hiroyuki;Miyake
• 通讯作者: Miyake

Time-Programmed Peptide Helix Inversion of a Synthitic Metal Complex Triggered by an Achiral No_3-Anion

非手性 No_3-阴离子触发合成金属配合物的时间程序肽螺旋反转

• 发表时间: 2008
• 期刊: J.Am.Chem.Soc. 130
• 作者: Y. Ohgo;S. Neya;D. Hashizume;M. Nakamura;喜多村 昇;Hiroyuki Miyake
• 通讯作者: Hiroyuki Miyake

Chirality Induction and Transfer in Metallo-Peptide Complexes

金属肽复合物中的手性诱导和转移

• 发表时间: 2007
• 作者: Hiroyuki;Miyake
• 通讯作者: Miyake