P-キラル光学活性リン化合物を導く高効率高選択的連続反応の開発

开发高效、高选择性的连续反应，产生 P-手性光学活性磷化合物

基本信息

批准号：
22K05109
负责人：
村井利昭
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

少なくとも二つのヘテロ原子置換基を有するP-キラルな有機リン化合物は、重要な化合物群の一つである。そこで本研究では、キラリティー転写反応さらにリン原子上での置換反応を行い一連の化合物群を導く新反応を開発した。以下詳細である。原料合成：ビナフチル基を有するリン酸クロリドおよびチオリン酸クロリド、セレノリン酸クロリドを合成し、種々のアルコキシ基を有するリン酸エステル、チオリン酸エステルおよびセレノリン酸エステルを良好な収率で合成できた。キラリティー転写反応：リン酸エステルおよびチオリン酸エステル、セレノリン酸エステルに対して、キラリティー転写反応を行い、塩基による反応性と立体選択性を比較した。その結果、ナトリウム塩を用いるとすべて反応は進行した。またセレノリン酸エステルのキラリティー転写反応における立体選択性は酸素や硫黄の場合と比較して低下した。チオリン酸エステル酸エステルと種々のアルコールとを反応させ、単一のジアステレオマーとしてチオリン酸エステルを得ることができた。X線結晶構造解析より、生成物のリン原子上の立体化学はS配置だった。エトキシ基を有するリン酸エステルと、シクロヘキサノールとの反応は良好に進行し、対応するリン酸エステルを単一のジアステレオマーとして得た。シクロヘキシル基を有するリン酸エステルとエタノールとの反応も良好に進行し、対応するリン酸エステルを単一のジアステレオマーとして得た。すなわちアルコキシ基を付加させる順番を替えることにより、それぞれ逆のジアステレオマーを高い立体選択性で得ることができた。リン原子上での置換反応：エトキシ基とシクロへキシル基を有するリン酸エステルと3-フェノキシベンジルアルコールとの反応により対応するリン酸エステルを高収率、高い立体選択性で得た。また、ビナフチル基、リン原子上の立体が逆の場合でも対応するリン酸エステルを得た。

具有至少两个杂原子取代基的P-手续磷化合物是化合物的重要组之一。因此，在这项研究中，我们开发了一种新的反应，该反应通过对磷原子上的手性转录反应和取代反应来导致一系列化合物。下面的详细信息。原材料合成：合成磷酸盐氯化物，硫代磷酸盐氯化物和硒磷酸酯氯化物的合成，并合成具有多种烷氧基基团的磷酸酯，硫代磷酸酯，硫代磷酸酯和硒磷酸酯酯的合成。手性转录反应：在磷酸盐，硫代磷酸盐和硒磷酸盐上进行手性转录反应，并比较了与碱基和立体选择性的反应。结果，当使用钠盐时进行反应。此外，与氧气和硫相比，手性转录反应中硒磷酸酯的立体选择性减少了。将硫代磷酸酯与各种醇反应，以获得硫代磷酸酯作为单个非对映异构体。 X射线晶体结构分析表明，磷原子上产物的立体化学是S构型。乙氧基型磷酸酯酯和环己醇之间的反应很好地进行，相应的磷酸酯作为单个非对映异构体获得。具有环己基基团和乙醇的磷酸酯之间的反应也进行了良好，并且作为单个非对映异构体获得了相应的磷酸酯。也就是说，通过更改添加烷氧基基团的顺序，可以以高立体选择性获得相反的非对映异构体。在磷原子上的取代反应：具有乙氧基氧基和环己基的相应磷酸酯，通过具有乙氧基酯基和环己基与3-苯氧基苄基酒精的磷酸酯的反应，获得了高产量和高立体选择性。此外，即使在磷原子上的双丙基组和立体表面也相反，也获得了相应的磷酸酯。