新規な含カルコゲン二座配位子を有する金属錯体の合成と動的挙動の解明

新型含硫族双齿配体金属配合物的合成和动力学行为的阐明

基本信息

批准号：
16033224
负责人：
村井利昭
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033224/
关键词：
セレノホスフィン酸誘導体セレノホスホン酸誘導体キラル識別光学活性アルコール光学活性アミンセレノホスフィン酸クロリドセレノホスホン酸クロリドビナフチル基セレノホスフィン酸アミド脱セレン化反応テルロイミニウム塩

项目摘要

通常の有機化合物の酸素原子を同族のイオウ、セレン、テルル原子で置き換えることで多くの新しい化合物群を設計することができる。一般に第三周期以降の原子は、よりソフトであることやイオン半径が大きくなることから遷移金属などへ強い配位力を有する分子の構築が期待される。その中でこれまでカルボン酸、リン酸誘導体のカルコゲン原子同族体を基盤とする配位子の設計、新合成反応の開発を行ってきた。ここでは、特にP-キラルセレノホスフィン酸誘導体ならびにビナフチル基を有するセレノホスホン酸誘導体に着目し、金属錯体の合成と動的挙動の制御を目指した。一連の研究の鍵出発化合物となる光学活性P-キラルセレノホスフィン酸塩化物の合成を検討し、光学活性セレノホスフィン酸フェネチルアミン塩を塩化オギザリルで塩素化することで目的を達成した。得られた塩化物の絶対構造、安定性さらにはリン原子上での反応の立体化学を明らかにした。すなわち塩化物は中性条件では安定である一方、酸性条件下ラセミ化が進行すること、酸素、セレン求核体による置換反応はラセミ化を伴うが、イオウ求核体との反応はリン原子上での反転を伴って進行することが分かった。最後に光学活性セレノチオホスフィン酸アンモニウム塩を対応するエステルから導くことにも成功した。セレノホスホン酸誘導体は対応する塩化物とアルコールやアミンとの反応で合成した。この中でアルコールとの反応はラセミ体のキラル識別に利用できること、ジアステレオマーの再結晶法による分離、さらにそれらから光学活性アルコールを高い光学純度で得た。また誘導体とアミンとの反応は、キラル炭素上で立体反転を伴って進行すること、これを利用することで神経伝達系に作用する薬物であるアミン類を導くこともできた。

许多新的化合物组可以通过用相同的硫，硒和牙龈原子代替普通有机化合物的氧原子来设计。通常，第三个周期后的原子较高，离子半径增加，因此可以预期，过渡金属具有强协调能力的分子将被构造。在这种情况下，我们一直在设计基于羧酸和磷酸盐衍生物的chalcogen原子同源物并开发新的合成反应的配体。在这里，我们专注于p-手续的硒磷酸衍生物和具有双焦基的硒磷酸衍生物，并旨在合成金属复合物并控制动态行为。研究了一系列研究的关键起始化合物，研究了一系列研究的关键起始化合物，并通过将光学活性的硒磷酸酚类酚类盐与ogizaLyly氯化来实现，这是一系列研究的关键起始化合物。阐明了所得氯化物的绝对结构，稳定性和立体化学。换句话说，虽然氯化物在中性条件下稳定，但在酸性条件下进行了种族化的进展，而与氧和硒亲核者的取代反应涉及种族化，而与硫接亲核者的反应在磷原子上进行了反转。最后，我们还成功地从相应的酯中得出了光学活跃的硒硫代磷酸酸盐。通过相应的氯化物与酒精或胺的反应合成硒磷酸衍生物。其中，与醇的反应可用于对种族的手性歧视，通过重结晶对非映异构体的分离，并从具有高光学纯度的这些反应中获得光学活性的醇。此外，衍生物和胺之间的反应在手性碳上以空间倒置进行，并且通过利用它，也可以引导胺在神经递质系统上作用于神经递质系统。