チオアミドジアニオンを用いた多元素環状化合物の新合成法の開発

利用硫代酰胺二价阴离子开发多元素环状化合物的新合成方法

基本信息

批准号：
14044035
负责人：
村井利昭
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Gifu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

近年われわれは、C=S,C=SeさらにはC=Te基を有するアミドやエステルの合成法の開発、構造や反応性について検討を行ってきた。その中でチオアミドの反応性を検討していたところ、チオアミドジアニオンや鎖状チオイミニウム塩が新しい炭素・炭素結合形成反応に利用できることがわかった。そこで本研究ではこれらの活性種を鍵とする含窒素環状化合物合成法の開発を行った。まず、二級チオアミドにBuLi(2 equiv)を加え、さらにプロピレンオキシド(1 equiv)を加えた。その結果、チオアミドジアニオンによるプロピレンオキシドの開環は位置選択的に進行し、二つのジアステレオマーを与えた。種々のオキシランを用いて同様の反応を行った。メチルグリシジルエーテルの反応でも高い位置選択性を示した。シスおよびトランス-2-ブテンオキシドを用いた反応はトランス開環で進行し、4つのジアステレオマーを導くことができた。これらのジアステレオマーは、精製の段階で容易に分離することができた。さらに得られたN-チオアシル1,3-アミノアルコールをTBAF, EtIと反応させることで閉環反応が進行し、5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジンを与えた。この反応は、オキサジン環の置換基がすべてエカトリアル位に位置できる出発化合物を用いた場合にのみ進行した。次いでチオアミドジアニオンのアリル化によりN-チオアシルホモアリルアミンを導き、そのヨード環化反応についても検討した。N-ベンジルチオアミドの環化では、5,6-ジヒドロ-4H-1,3-チアジンの二つのジアステレオマーを75:25の比で与えた。ここで窒素に隣接する炭素上に1-ナフチル基や2-メトキシフェニル基を導入した系は、高い立体選択性を示し、シス体を良好な収率で与えた。

近年来，我们一直在开发合成具有C = S，C = Se和C = TE组的酰胺和酯的方法，并研究结构和反应性。其中，当研究了硫酰胺的反应性时，发现硫酰胺乳房和链硫iminiminim盐可用于新的碳碳键形成反应。因此，在这项研究中，我们开发了一种合成使用这些活性物种作为关键的含氮循环化合物的方法。首先，将Buli（2当量）添加到继发硫酰胺中，并加入氧化丙烷（1当量）。结果，硫酰胺dianion对丙烷氧化物的开环进行了区域选择性，从而产生了两个非对映异构体。使用各种氧酸进行了相同的反应。与甲基糖基醚的反应也显示出较高的区域选择性。与CIS和Trans-2二苯二烯的反应进行了反式环开口，导致四个非对映异构体。在纯化步骤中，这些非对映异构体可以很容易地分离。此外，获得的n- thioacyl 1,3-氨基醇与TBAF和ETI反应，并进行环闭合反应，得到5,6-二氢-4H-1,3-氧嗪。仅当使用启动化合物时，该反应才会进行，而奥恶嗪环上的所有取代基都位于生态位置。接下来，N-硫酰胺酰胺是通过酰胺酰胺dianion的烯丙基化来得出的，还研究了碘环化反应。 N-苯甲酰硫酰胺的环化，具有5,6-二氢-4H-1,3-噻嗪的两个非对映异构体，比为75:25。在这里，将1-萘基组或2-甲氧基基团引入氮相邻的碳表现出较高的立体选择性的系统，从而使顺式形式良好。