動的速度論的分割を利用した窒素上キラル光学活性四級アンモニウム塩の合成と性質

动态动力学解析氮上手性光学活性季铵盐的合成及性质

• 批准号: 18655038
• 负责人: 村井 利昭
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655038/
• 关键词: キラル分子ツール; BISEPCl; セレノリン酸Se-エステル; 光学活性四級アンモニウム塩; 動的速度論的分割; 77Se NMR; BISEPC1; セレノリン酸誘導体; 光学活性アルキル化剤; ^<31>P NMR; ^<77>Se NMR; キラル分子ツール; BISEPCl; セレノリン酸Se-エステル; 光学活性四級アンモニウム塩; 動的速度論的分割; 77Se NMR; BISEPC1; セレノリン酸誘導体; 光学活性アルキル化剤; ^<31>P NMR; ^<77>Se NMR

本研究では、中心性キラリティーを有するN-キラルな四級アンモニウム塩に着目し、新しい概念に基づく、高エナンチオ選択的、高ジアステレオ選択的合成法の開発と得られた塩の配座について詳細に検討することを目的とした。一般に三つの異なる炭素官能基を有する鎖状の三級アミンは、たとえ光学活性体を得たとしても、窒素上での反転が容易に起こり、ラセミ化生成物を与える。そこでこの三級アミンが容易に反転する性質を利用した光学活性四級アンモニム塩の合成法を開拓する。この系を達成させるためには、高い鏡像異性体の区別を行うことができる光学活性メチル化剤さらにはアルキル剤の開発が最も鍵となる。そこでこの目的を達成するためにまず、光学活性なビナフチル基を有するセレノリン酸塩を調製した。反応は、ビナフトール、粉末セレンおよび酸塩化リンからビナフチルリン酸塩化物を調製し、ついでアミン、水を作用させた。ついで塩のアルキル化により、セレノリン酸Se-エステルを導いた。さらにセレン原子に結合した炭素上での求核置換反応を達成するために、様々なアミンを作用させた。しかし期待する炭素上での置換反応に加えて、リンーセレン結合の切断に伴う生成物も得られた。そこで金属アミドを用いることで、選択的P-0結合切断反応を試みたが、いずれも低い選択性であった。たとえばアルミニウムアミドを調製し、類似の反応を行ったが、ここではP-0切断の選択的切断が進行し、ビナフトールが回収され、リン酸ジアミドが得られた。

这项研究的重点是具有中央性手性的N-手续季铵盐，旨在开发一种新的基于概念的，高度对象征性，高度映射的合成方法，并详细检查获得所获得盐的构象。通常，即使获得了光学活跃的形式，具有三个不同碳官能团的链第三级胺也可以轻松地倒在氮上，从而产生种族化产物。因此，我们开发了一种使用轻松倒入三级胺的特性来合成光学活性季铵盐的方法。为了实现这一系统，最重要的是开发光学活性甲基化剂以及可以区分高对映异构体的烷基剂。因此，为了实现这一目标，首先制备了具有光学活性双鱼基团的硒磷酸盐。反应是通过从双硫酚，硒粉和氯化磷的，然后是胺和水中制备二嘌呤磷酸二磷酸氯化物。然后将盐的烷基化导致硒磷酸盐SE-酯。另外，将各种胺应用于与硒原子结合的碳中的亲核取代反应。然而，除了对碳的预期取代反应外，还获得了伴有磷酸链键的裂解的产物。因此，尝试使用金属酰胺尝试选择性P-0键裂解反应，但两者均选择性低。例如，制备了铝酰胺并进行类似的反应，在P-0进行选择性裂解，恢复双二硫醇，并获得磷酸二敏二胺。