重い典型元素配位子を有する遷移金属錯体の合成と新しい触媒活性の創出

重族元素配体过渡金属配合物的合成及新催化活性的创造

基本信息

批准号：
09F09738
负责人：
中沢浩
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

我々の研究室で開発してきた遷移金属錯体を用いた、有機化合物中の強い結合(有機ニトリル中のC-CN結合、シアナミド中のN-CN結合、シアナート中のO-CN結合など)の切断反応に関する知見をもとに、強い結合であるシリルシアニド中のSi-CN結合切断反応に挑戦した。シクロペンタジエニル環およびその誘導体を配位子とする鉄、モリブデン、およびタングステン錯体を触媒前駆体として用いて、^tBuMe_2SiCNと種々のヒドロシラン(R_3SiH:R3=Et3, ^nPr_3, ^nBu_3, ^nHex_3, ^iPr_3, Me_2Ph,MePh2,Ph3,PhCH_2Me_2)との反応を検討した。その結果いずれの場合も、^4BuMe_2SiHとR_3SiCNが生成することを見出した。これより、Si-CN結合が切断されていることが明らかとなった。なかでも、CpFe(CO)2Me:tBuMe2SiCN:Et3SiHを1:10:100のモル比で反応させた場合にTONが6.2となることが分かった。以前我々の研究室で鉄錯体を触媒としてMeCNとEt_3SiHを反応させるとC-CN結合が切断されてEt_3SiCNが生成することを報告しているが、この反応系中で生成したEt3SiCNは共存するEt_3SiHと鉄錯体触媒存在下でさらに反応して、Si-CNとSi-H間で結合の組み換え反応が起こっていることが分かった。触媒反応機構を明らかにする目的で、CpFe(CO)(py)(SiR3)とtBuMe2SiCNの化学量論反応を調べ、N-シリルη^2-シリルイミノ鉄錯体が生成することを見出した。これより、鉄シリル錯体にシリルシアニドのCN部分がη^2配位し、その後鉄上のシリル基がシアノ窒素に転位することで最終的にSi-CN結合切断反応が進行していることが実験的に示された。

基于我们实验室开发的过渡金属配合物，我们可以打破有机化合物中的强键（有机腈中的C-CN键、氰胺中的N-CN键、氰酸盐中的O-CN键等）。试图打破氰化硅中的Si-CN键，这是一个强键。 ^tBuMe_2SiCN 和各种氢硅烷 (R_3SiH:R3=Et3, ^nPr_3, ^nBu_3, ^nHex_3 , ^iPr_3,研究了与Me_2Ph,MePh2,Ph3,PhCH_2Me_2)的反应。结果，我们发现两种情况下都产生了^4BuMe_2SiH和R_3SiCN。这表明Si-CN键被破坏。其中，发现当CpFe(CO)2Me:tBuMe2SiCN:Et3SiH以1:10:100的摩尔比反应时，TON为6.2。此前，我们实验室报道了当MeCN和Et_3SiH以铁配合物为催化剂反应时，C-CN键断裂并生成Et_3SiCN，发现Si-CN和Si-H之间发生键重组反应。在铁络合物催化剂存在下进一步反应。为了阐明催化反应机理，我们研究了CpFe(CO)(py)(SiR3)和tBuMe2SiCN之间的化学计量反应，发现形成了N-甲硅烷基η^2-甲硅烷基亚氨基铁配合物。由此，实验表明，氰基氰化物的CN部分与η^2配位到铁硅基配合物上，然后铁上的硅基重排为氰基氮，导致最终的Si-CN键断裂反应进行。被展示了。