共有結合性及び多重結合性リン配位子を有する遷移金属錯体の合成と反応性

共价和多价磷配体过渡金属配合物的合成和反应活性

基本信息

批准号：
11120235
负责人：
中沢浩
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120235/
关键词：
ホスホランルテニウム Berry擬回転活性化パラメーター apicophilicity 転位反応

项目摘要

ルテニウムのホスホラン錯体[Cp(CO)_2Ru{P(OC_6H_3MeO)_2}]を新規に合成し、X線結晶構造解析を含めて、錯体の同定を行った。相当する鉄ホスホラン錯体との比較より、Ru錯体の方がM^<δ+>-P^<δ->の分極が大きいことを明らかにした。Ruホスホラン錯体の温度可変^<31>P NMRスペクトルの解析を行うことにより、メタラホスホランとしては初めて、リン周りでのBerry擬回転活性化パラメーター(ΔH^‡=42.1kJmol^<-1>,ΔS^‡=-91.1Jmol^<-1>K^<-1>,ΔG^‡=73.1kJmol^<-1>)を決定した。また、[Cp(CO)_2Fe{P(OPh)_3}]^+とEt_4NFとの反応により、Fを置換基とする鉄ホスホラン、Cp(CO)_2Fe(PF_4)およびCp(CO)_2Fe{PF_3(OPh)}が生成することを明らかにした。さらに、これらの錯体のBerry擬回転エネルギー障壁が、遷移金属を含めたリン上の置換基のapicophilicityで説明できることを示した。ルテニウムホスホラン[Cp(CO)_2Ru{P(OC_6H_4Z)_2}](Z=NMe,O)にルイス塩基であるLiN(^iPr)_2を反応させ、その後Melを反応させることにより、ホスホランフラグメントがRuからCp環へ転位した錯体(C_5H_4{P(OC_6H_4Z)_2}(CO)_2RuMeが生成することを見出した。さらに、この反応を-30℃で行うと、リン上の置換基の立体配置の異なる(1つのNがアピカル位、1つのOがエカトリアル位を占める)ホスホラン転位生成物が観測され、それが徐々にN-エカトリアル-O-アピカル異性体へ変換して行くという前例の無い反応を見出した。

新合成了钌的磷烷配合物[Cp(CO)_2Ru{P(OC_6H_3MeO)_2}]，并通过X射线晶体结构分析对该配合物进行了鉴定。与相应的铁正膦配合物比较表明，Ru配合物具有较大的M^<δ+>-P^<δ->极化。通过分析Ru磷烷配合物的变温^<31>P核磁共振谱，我们首次发现金属磷烷磷周围的Berry拟旋转活化参数(ΔH^‡=42.1kJmol^<-1>，ΔS确定^ ‡=-91.1Jmol^<-1>K^<-1>,ΔG^‡=73.1kJmol^<-1>)。另外，通过[Cp(CO)_2Fe{P(OPh)_3}]^+与Et_4NF、以F为取代基的正膦铁反应，得到Cp(CO)_2Fe(PF_4)和Cp(CO)_2Fe{PF_3 (OPh)}显示已生成。此外，我们表明这些配合物的贝里假旋转能垒可以通过磷上的取代基（包括过渡金属）的亲顶性来解释。通过使钌正膦[Cp(CO)_2Ru{P(OC_6H_4Z)_2}](Z=NMe,O)与路易斯碱LiN(^iPr)_2反应，然后与Mel反应，得到正膦片段。从 Ru 到 Cp 环 (C_5H_4{P(OC_6H_4Z)_2}(CO)_此外，我们发现，当该反应在-30°C下进行时，磷上的取代基会发生不同构型的磷烷重排（一个N占据顶端位置，一个O占据赤道位置），这是前所未有的反应。发现其中观察到产物并逐渐转化为N-赤道-O-顶端异构体。