ルテニウム錯体の酸化還元が誘起する含窒素化合物の変換による人工窒素サイクルの構築

钌配合物氧化还原诱导含氮化合物转化构建人工氮循环

基本信息

批准号：
22K05302
负责人：
長尾宏隆
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Sophia University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

含窒素化合物としてアニリン、アゾベンゼン誘導体をルテニウム錯体上に固定したルテニウム錯体を合成した。さらに、不活性な小分子化合物の変換反応場となるルテニウム中心間をニトリド、一酸化窒素（ニトロシル）あるいはオシキドが架橋した二核錯体も合成した。これらの錯体について物性を評価すると共にルテニウム錯体上での変換反応について検討した。(i)　アニリンルテニウム錯体の合成と反応：三座配位子のアルキルピリジルメチルアミノ酢酸イオンを支持配位子とするルテニウム錯体を合成した。塩基性条件での反応で配位したアニリン配位子の脱プロトンに伴い、ベンゼン環上での炭素ー水素結合の解裂と炭素ー酸素結合の形成が起こった。(ii)　アゾベンゼンを固定したルテニウム錯体の合成と性質：窒素固定のN-N結合変換のモデルとしてアゾ化合物のN=N結合の還元に伴うプロトン化や結合解裂に至る反応過程を検討するため、アゾベンゼン誘導体とビス（2,2'-ビピリジン）ルテニウム錯体の反応を行った。アゾベンゼンのフェニル基への置換基の導入により錯体の電子状態を制御したルテニウム錯体を合成した。(iii)　小分子化合物の変換反応場となるルテニウム錯体二核錯体の合成と性質：架橋原子団の異なる3つのタイプのルテニウム二核錯体を合成し、それらの反応性を評価した。ニトリドが架橋した（2,2'-ビピリジン）（2-ピリジンカルボキシレート）ルテニウム二核錯体において共存する配位子の異なる5種の電子状態の異なる錯体を合成した。ニトロシルが二重に架橋したエチルビス（ピリジルエチル）アミンを有するルテニウム二核錯体の合成とこれを用いたニトロシルルテニウム錯体の合成を検討した。架橋配位子として酸素および炭酸イオンを有するエチルビス（ピリジルメチル）アミンルテニウム二核錯体を合成した。これらの錯体の電気化学的挙動などについて検討した。

我们合成了一种钌络合物，其中苯胺和偶氮苯衍生物作为含氮化合物固定在钌络合物上。此外，我们合成了双核配合物，其中氮化物、一氧化氮（亚硝酰基）或氧化物桥接钌中心，作为惰性小分子化合物转化的反应位点。我们评估了这些配合物的物理性质并研究了钌配合物的转化反应。 (i)苯胺钌络合物的合成和反应：合成使用三齿烷基吡啶基甲基氨基乙酸根离子作为支持配体的钌络合物。在碱性条件下反应中，随着配位苯胺配体的去质子化，苯环上发生碳氢键的断裂和碳氧键的形成。 (ii) 固定偶氮苯钌络合物的合成及性能：为了研究偶氮化合物中N=N键还原所导致的质子化和键断裂的反应过程，作为固氮中N-N键转换的模型，偶氮苯进行了衍生物与双(2,2'-联吡啶)钌配合物之间的反应。我们合成了一种钌配合物，其电子态是通过在偶氮苯的苯基上引入取代基来控制的。（iii）作为小分子化合物转化反应位点的钌双核配合物的合成和性能：合成了三种具有不同桥联原子团的钌双核配合物并评估了它们的反应性。我们合成了具有不同电子态和五个共存配体的氮化物桥联（2,2'-联吡啶）（2-吡啶羧酸盐）钌双核配合物。我们研究了含有亚硝酰基双交联的乙基双(吡啶基乙基)胺的钌双核络合物的合成，以及使用该络合物的亚硝酰基钌络合物的合成。合成了以氧和碳酸根离子为桥联配体的乙基双(吡啶基甲基)胺钌双核配合物。我们研究了这些配合物的电化学行为。