疎水性反応場を導入した金属錯体を担持した固体触媒によるメタン変換触媒系の構築

介绍了使用负载具有疏水反应场的金属配合物的固体催化剂构建甲烷转化催化剂体系

基本信息

批准号：
22KJ0394
负责人：
藤崎寛人
金额：
$ 1.09万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0394/
关键词：
鉄錯体メタンメタノール酸化反応疎水場触媒

项目摘要

自然界に存在する酵素は、活性部位近傍に基質を捕捉して酸化効率を上げていることに着想を得て、鉄錯体の第二配位圏に、メシチル基やアントラセニル基からなる疎水場を導入することにより、疎水性有機基質を水中で効率的に捕捉し、二電子酸化の効率と選択性を向上させることを目指した。この高い基質酸化触媒活性を示す、疎水場を有する鉄錯体をガス状アルカンの酸化に応用した結果、メタンの酸化反応において総触媒回転数が500に達した。また、酸化生成物におけるメタノール選択性において、これまでに報告された触媒系を上回る83%を達成した。このキャッチアンドリリース酸化機構をさらに応用し、芳香族化合物の選択的な酸化も達成した(Nature, 2023)。しかし、第二配位圏に疎水場を有する鉄錯体の合成は、合成段階数が多く、大量の試薬と時間が必要であった。そこで、固体触媒に注目し、疎水性置換基を導入した固体に、比較的合成が容易な疎水場を持たない錯体を導入することによって、擬似的に疎水性第二配位圏を形成させ、高活性な触媒系の構築を考案した。パーフルオロ基を疎水基として導入したメソポーラスシリカを調製している神奈川大学の引地研究室と共同研究を行い、アセトニトリル中、過酸化水素を酸化剤とした、シクロヘキサンからシクロヘキサノールへの高効率かつ高選択的でリサイクル可能な酸化反応が出来るFe-NHC錯体含有固体触媒を開発した(Chem.Commun. 2023)。

受自然界存在的酶通过捕获其活性位点附近的底物来提高氧化效率这一事实的启发，我们将由异丙基和蒽基组成的疏水场引入到铁络合物的第二配位层中，我们的目的是有效地氧化。捕获水中的疏水性有机底物，提高双电子氧化的效率和选择性。将这种具有高底物氧化催化活性的具有疏水场的铁络合物应用于气态烷烃的氧化，在甲烷的氧化反应中总催化转数达到500。此外，氧化产物的甲醇选择性为83%，高于之前报道的任何催化剂体系。通过进一步应用这种捕获和释放的氧化机制，我们还实现了芳香族化合物的选择性氧化（Nature，2023）。然而，在第二配位层中具有疏水场的铁络合物的合成需要大量的合成步骤、以及大量的试剂和时间。因此，我们专注于固体催化剂，通过引入不具有疏水场且相对容易合成为具有疏水取代基的固体的配合物，我们创建了拟疏水的第二配位球的结构。高活性催化剂体系。我们与神奈川大学比吉实验室进行了联合研究，制备了引入全氟基团作为疏水基团的介孔二氧化硅，并开发了一种在乙腈中使用过氧化氢作为氧化剂将环己烷转化为环己醇的高效且高效的工艺。开发了一种含有 Fe-NHC 络合物的固体催化剂，可以进行选择性和可回收的氧化反应（Chem.Commun. 2023）。

项目成果

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Selective methane oxidation by molecular iron catalysts in aqueous medium

水介质中铁分子催化剂选择性氧化甲烷

DOI：
10.1038/s41586-023-05821-2
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
64.8
作者：
Fujisaki Hiroto;Ishizuka Tomoya;Kotani Hiroaki;Shiota Yoshihito;Yoshizawa Kazunari;Kojima Takahiko
通讯作者：
Kojima Takahiko

メタンをメタノールに効率よく変換、鉄錯体の触媒で筑波大など

使用铁络合物催化剂将甲烷高效转化为甲醇筑波大学等