Activation of unreactive molecules through the metal-group 14 element bonds of the base metal complexes

通过基础金属配合物的金属-第 14 族元素键激活非反应性分子

基本信息

批准号：
20H02751
负责人：
砂田祐輔
金额：
$ 11.56万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまで、ケイ素やゲルマニウムなどの第14族元素から構成される有機配位子が遷移金属中心に対し強い電子供与性を示し、かつ高いトランス影響を示すため、これらの第14族元素を金属上に導入した錯体を合成することで、高度に電子豊富かつ配位不飽和な高反応性錯体の効率的な構築が可能であることを見いだしてきた。今年度は、鉄中心に対し2つの有機ゲルマニウム配位子を導入した錯体を鍵活性種とする、ゲルマニウム水素化物からの水素発生ならびに逆反応である水素付加反応を開発した。まずゲルマニウム水素化物であるPh2GeH2を、鉄錯体[Fe(mesityl)2]2とN-ヘテロ環カルベン存在下で撹拌することで、室温下でPh2GeH2からの定量的な脱水素化反応が進行し、5員環構造を持つ有機ゲルマニウム化合物Ge5Ph10が定量的に生成することを見出した。そこで、Ph2GeH2と1等量の鉄錯体[Fe(mesityl)2]2との反応を、2等量のN-ヘテロ環カルベン存在下で行ったところ、鉄上に2つの有機ゲルマニウム配位子が導入された錯体trans-Fe(NHC)(GeHPh2)2が得られた。この錯体は、先述のPh2GeH2からの脱水素化反応における触媒としても機能することを併せて見いだしている。さらに、本反応における他の2種の中間生成物の単離・同定を行い、Ph2GeH2からの鉄触媒による脱水素化反応の詳細な反応機構を明らかにした。一連の反応において、Fe-Ge結合を反応場として、Ph2GeH2におけるGe-H結合の活性化が進行していることが示唆された。さらに同様の鉄化合物を触媒として用いることで、Ge5Ph10への水素化も常温・常圧の水素雰囲気下で達成できることを見出した。本反応は、鉄触媒によるPh2GeH2からの常温下での水素発生、ならびに脱水素化後に生成するGe5Ph10への鉄触媒による水素化、であり、ゲルマニウム化合物を用いた初の可逆な水素発生・水素付加反応である。

我们之前研究了硅和锗等第14族元素的使用，因为由第14族元素组成的有机配体对过渡金属中心表现出强的给电子特性和高反式影响，我们发现可以有效地构建高度的。通过合成引入到金属上的络合物，形成富电子、配位不饱和且高反应性的络合物。今年，我们利用将两个有机锗配体引入铁中心作为关键活性物质的络合物，开发了氢化锗制氢和氢加成反应（这是一种逆反应）。首先，通过在铁络合物[Fe(mesityl)2]2和N-杂环卡宾存在下搅拌氢化锗Ph2GeH2，在室温下进行Ph2GeH2的定量脱氢反应，我们发现Ge5Ph10，一种具有五元结构的有机锗化合物。元环结构，定量生产。因此，当Ph2GeH2与1当量的铁络合物[Fe(mesityl)2]2在2当量的N-杂环卡宾存在下反应时，在铁上形成了两个有机锗配体，引入了络合物反式Fe(NHC)。获得)(GeHPh 2 ) 2 。还发现该配合物在上述Ph2GeH2脱氢反应中也起到催化剂的作用。此外，我们还分离并鉴定了该反应中的另外两种中间产物，并阐明了铁催化Ph2GeH2脱氢的详细反应机理。在一系列反应中，表明 Ph2GeH2 中 Ge-H 键的活化是使用 Fe-Ge 键作为反应场进行的。此外，我们发现通过使用类似的铁化合物作为催化剂，也可以在室温和压力下的氢气气氛中实现加氢生成Ge5Ph10。该反应涉及室温下Ph2GeH2的铁催化氢生成和脱氢后生成的Ge5Ph10的铁催化氢化，是第一个使用锗化合物的可逆氢生成和氢加成反应。