ミクロ多孔性物質に束縛された分子クラスターの異常凝集過程に関する研究

微孔材料中分子团簇异常聚集过程研究

• 批准号: 14F04029
• 负责人: 長岡 正隆
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04029/
• 关键词: 多孔性配位高分子（PCP）; 有機金属骨格（MOF）; ホスト―ゲスト間相互作用; ゲスト分子非等方的拡散; 分子力場パラメータ調製; ジカルボン酸有機配位子; 分子動力学（MD）計算; 密度汎関数法（DFT）; PCP; MOF; 有機金属錯体; 密度汎関数法; ポテンシャルエネルギー面; 回転障壁; 量子化学計算; 吸着

多孔性配位高分子（PCP）または金属有機骨格（MOF）のナノサイズ細孔に集積されるゲスト分子は、特異的な特性、特に拡散挙動、凝集構造、相転移挙動を示す。これら挙動を分子レベルで理解することは、PCPへのゲスト分子導入を活用した新規機能材料開発へと繋がると期待できる。本研究では、一次元細孔を有するPCP [Zn2(X)2DABCO]（Xはジカルボン酸有機配位子、DABCOは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）を対象として、分子シミュレーション手法により、ゲスト分子挙動とPCP骨格柔軟性の解析を行った。まず、最も単純なXであるテレフタル酸で構築されたPCP細孔について、ゲスト分子として封入したメタクリル酸メチルの拡散挙動を分子動力学計算により解析した。その結果、細孔内でゲスト分子2分子が並行に配列する傾向が見られ、細孔に沿った速い拡散と、細孔間の狭い隙間を通過することで生じる遅い拡散による、ゲスト分子の非等方的拡散挙動を明らかにした。次に、テレフタル酸およびそのベンゼン環部位に種々の置換基を導入した計7種類のジカルボン酸に対して、密度汎関数法計算によるベンゼン環回転挙動の解析を行い、PCP骨格柔軟性を解析した。テレフタル酸では、実験測定結果と一致した平面型安定構造および約50 kJ/molの高い回転障壁を得た。その他のXでは、置換基に依存した平面型および非平面型の安定構造が得られ、テレフタル酸よりも低い回転障壁を得た。特に、ベンゼン環の水素原子を全てフッ素原子で置換した配位子は、約10 kJ/molの低い回転障壁を与え、ナノ秒スケールで頻繁に回転することが予測された。以上の安定構造および回転障壁を再現するように力場パラメータを調製することで、異なるXで構築されるPCP骨格構造ダイナミクスの正確なシミュレーションが可能となる。この結果は、今後のより高精度なゲスト分子挙動解析の実現に繋がるものである。

在多孔配位聚合物（PCP）或金属有机骨架（MOF）的纳米孔中积累的来宾分子表现出特定的特性，尤其是扩散行为，聚集结构和相变行为。可以预期，在分子水平上了解这些行为将通过将宾客分子引入PCP导致新功能材料的发展。在这项研究中，我们使用分子模拟方法分析了来宾分子行为和PCP骨骼柔韧性，靶向PCP [Zn2（X）2DABCO]（X是一种二羧酸有机配体，DABCO为1,4-二氮扎比西克洛[2.2.2] Octane [2.2.2] Octane）。首先，对于用苯甲酸构建的PCP孔，通过分子动力学计算分析了最简单的X，以针对封装为宾客分子的甲基甲基丙烯酸甲酯的扩散行为进行分析。结果，有两个宾客分子在毛孔中并行排列的趋势，揭示了由于沿毛孔的快速扩散而引起的客人分子的各向异性扩散行为，并且在孔之间穿过狭窄的间隙时会发生缓慢的扩散。接下来，对于总共七种类型的二羧酸，它们将各种取代基引入了苯甲酸及其苯环位点，通过密度功能计算分析了苯环旋转行为，并分析了PCP骨骼柔韧性。苯甲酸达到了平面稳定的结构，高约50 kJ/mol的高旋转屏障与实验测量结果一致。其他XS产生取代依赖性的平面和非平面稳定结构，导致旋转壁垒低于苯甲酸。特别是，其中所有苯环中所有氢原子被氟原子取代的配体提供了约10 kJ/mol的低旋转屏障，并且预计将在纳秒尺度上经常旋转。通过准备力场参数以重现上述稳定的结构和旋转障碍，可以实现使用不同X构建的PCP骨骼结构动力学的准确模拟。这一结果将导致未来更准确的客体分子行为分析。

项目成果

Diverse Rotational Flexibility of Substituted Dicarboxylate Ligands in Functional Porous Coordination Polymers

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b10393
• 发表时间: 2015-12-31
• 期刊: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C
• 影响因子: 3.7
• 作者: Pakhira, Srimanta;Takayanagi, Masayoshi;Nagaoka, Masataka
• 通讯作者: Nagaoka, Masataka

Control of Diffusion and Conformation Behavior of Methyl Methacrylate Monomer by Phenylene Fin in Porous Coordination Polymers

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b09332
• 发表时间: 2015-12
• 期刊: Journal of Physical Chemistry C
• 影响因子: 3.7
• 作者: Masayoshi Takayanagi;S. Pakhira;M. Nagaoka