分子熱浴に接した多原子分子系のクラマース -フォッカープランク方程式-

与分子热浴接触的多原子分子系统的 Kramers - Fokker-Planck 方程

• 批准号: 14654066
• 负责人: 長岡 正隆
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654066/
• 关键词: 多原子分子系; Kramers-Fokker-Planck方程式; 非平衡非定常分子運動; 分子熱浴; 基準座標系; 温度勾配; 非定常熱浴; 自由エネルギー面

本研究では、従来、Kramers-Fokker-Planck方程式による溶質分子の取り扱いで仮定されてきた一定の温度をもつ熱浴の自由度を拡張して、分子内座標の関数であるメソパラメータを複数個導入して、分子熱浴に接した多原子分子系のKramers-Fokker-Planck方程式を構築した。そのためにZubarevの非平衡統計分布関数の方法を適用して、モデル反応系に温度勾配を導入した。その結果、構造化された分子熱浴に関する情報を分子内ダイナミクスに部分的に付加することが可能となった。こうした定式化に基づく非平衡非定常熱浴の概念は、将来のメソ分子反応理論の確立にむけたキーポイントとなるはずである。分子熱浴に接した多原子分子系のKramers-Fokker-Planck方程式の構築は、MD法と連携して初めて可能となり、非平衡非定常分子運動の解明にむけたアプローチの一つになるものと思われる。具体的に、自由エネルギー面上での平衡点近傍で、凝縮反応系における基準座標系{Q}を取り出し、自由エネルギー面を{Q}を用いて表現して第0近似のKramers-Fokker-Planck方程式を設定する。またメンシュトキン反応や水表面でのアンモニアの溶解過程などを例に、凝集反応系における非平衡非定常ダイナミクスの本質を数値計算を通して探索した。その際、あくまでも現実系に密着した方針をとり、周期境界条件下のab intio分子動力学法やMD-QM/MM法を実行してダイナミクス情報を取り出した。こうした初年度の研究成果を下に、水中の二原子分子系として対照的極性を示す一酸化炭素(CO、振動数2170cm^<-1>)とフッ化水素(HF、振動数299cm^<-1>)を例に、熱力学的極限が明らかに成立しない場合の、溶媒和構造や、溶質から溶媒への緩和過程について分子動力学法を用いて調査した。HF分子に近接する領域では、変角振動(1800cm^<-1>)に関してHF方向にわずかに強い強度が現れることが分かった。

在这项研究中，我们扩大了恒温热水浴的自由度，这是使用克莱默-福克-普朗克方程处理溶质分子时所假设的，并引入了多个作为分子内坐标函数的细观参数。然后，我们构建了与分子热浴接触的多原子分子系统的 Kramers-Fokker-Planck 方程。为此，我们应用祖巴列夫的非平衡统计分布函数方法在模型反应系统中引入温度梯度。因此，可以将有关结构化分子热浴的信息部分添加到分子内动力学中。基于该公式的非平衡非稳态热浴概念应该是未来介观分子反应理论建立的关键点。与分子热浴接触的多原子分子系统的 Kramers-Fokker-Planck 方程的构建只能与 MD 方法结合使用，并且被认为是阐明非平衡不稳定分子运动的方法之一。 。具体来说，在自由能面上的平衡点附近，取出凝聚反应体系中的参考坐标系{Q}，用{Q}表示自由能面，建立0次近似Kramers-Fokker-Planck设置。方程。我们还以Menshutkin反应和氨在水面的溶解过程为例，通过数值计算探讨了混凝反应体系中非平衡非定常动力学的本质。此时，我们紧密遵循基于实际系统的策略，通过在周期性边界条件下执行从头算分子动力学和 MD-QM/MM 方法来提取动力学信息。根据第一年的这些研究结果，一氧化碳（CO，频率2170cm^<-1>）和氟化氢（HF，频率299cm^<--）作为水中的双原子分子系统表现出相反的极性1>），当热力学极限明显不成立时，我们使用分子动力学方法研究了溶剂化结构和从溶质到溶剂的弛豫过程。发现在靠近HF分子的区域中，关于弯曲振动(1800cm^-1)，在HF方向上出现稍强的强度。

项目成果

M.Nagaoka., et al.: "Ab Initio Study of Noncatalytic Beckmann Rearrangement and Hydrolysis of Cyclohexanone-Oxime in Subcritical and Supercritical Water Using the Polarizable Continuum Model"Journal of Molecular Structure (Theochem). 639. 137-150 (2003)

M.Nagaoka.等人：“使用极化连续体模型对亚临界和超临界水中环己酮肟的非催化贝克曼重排和水解进行从头研究”分子结构杂志（Theochem）。

M.Nagaoka, et al.: "Toward Quantum Chemodynamics in Condensed Phase via Stochastic Quantization Method"Recent Advances in Quantum Monte Calro Methods II. 254-278 (2002)

M.Nagaoka 等人：“通过随机量化方法实现凝聚相中的量子化学动力学”量子蒙特卡罗方法的最新进展 II。

M.Nagaoka, et al.: "Kramers-Fokker-Planck Equation for Polyatomic Molecules"Journal of Chemical Physics. 117・12. 5594-5606 (2002)

M. Nagaoka 等人：“多原子分子的克莱默斯-福克-普朗克方程”化学物理学杂志 117・12（2002 年）。

M.Nagaoka., et al.: "Structure Optimization of Solute Molecules via Free Energy Gradient Method"Bulletin of The Korean Chemical Society. 24・6. 805-808 (2003)

M.Nagaoka.等人：“通过自由能梯度法优化溶质分子”韩国化学会通报24・6（2003）。