溶液内化学反応に伴うエネルギー集中機構と非平衡分布に関する理論的研究

溶液中化学反应能量集中机制及非平衡分布的理论研究

• 批准号: 06740465
• 负责人: 長岡 正隆
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Institute Fundamental Chemistry
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740465/
• 关键词: 化学反応分子動力学法; 超溶質分子; 媒質性溶媒分子; 一般化Langevin方程式; 分子摩擦係数; 非平衡分布; エネルギー流れ; 非線形現象

平成6年度の研究活動は、溶液内化学反応における溶媒効果を概念的に(i)平衡溶媒効果と(ii)非平衡溶媒効果(摩擦効果など)に分けて議論した。そのとき生じる反応エネルギーの集中機構とその非平衡分布に関して、化学反応分子動力学法のシミュレーション的研究とそれを実行するために必要な反応分子内あるいは分子間のポテンシャル関数を求めるための経験的原子価結合(EVB)法の一般化を行い、溶液内化学反応における反応エネルギーの起源とその移動機構を原子・分子レベルで解析した。具体的には次のような詳目内容に分けられる。(1)溶液化学反応における反応エネルギーが溶媒分子群の運動エネルギーからまかなわれるのか、それともポテンシャルエネルギーからまかなわれるのかを知るために、平衡統計力学のNEVアンサンブルについて知られているLebowitz-Percus-Verlet(LPV)関係式を用いて先のシミュレーション結果を統計処理した後解析した。(2)溶液系の熱的化学反応における反応エネルギー流れの集中と散逸の詳細な機構を明らかにするために、水溶液中のフォルムアミジンの異性化反応をモデル反応として、化学反応分子動力学シミュレーションを実行した。その結果、反応エネルギーの緩和(あるいは集中)は分子固定座標系において、x、y、それにz軸方向のエネルギー流れの正負のバランスの結果として生じることを初めて明らかにした。この結果はJ.Physical Chemistryに公表された。(3)化学反応を取り扱うために考案されたWarshelによる経験的原子価結合(EVB)法はMiller等により改良されたが、反応を大域的に表現するためには交換行列要素に"分極"効果を取り入れることが重要である。本年度はこの分極効果を取り入れるために適当な関数形として線形フィットの範囲内で検討した。

1994年的研究活动通过将溶液中化学反应中溶剂的影响分为（i）平衡溶剂效应和（ii）非平衡溶剂效应（例如摩擦效应），从而在概念上讨论了研究活动。关于此时发生的反应能量的浓度机制及其非平衡分布，我们对化学反应分子动力学方法进行了模拟研究，并广泛化了经验价键（EVB）方法，以确定分子内部或分子之间所必需的潜在功能，以执行此方法，并分析了分析化学反应的反应能量的化学化学反应和分子的反应能量。 Specifically, it can be divided into the following detailed information: (1) To know whether the reaction energy in a solution chemical reaction is derived from the kinetic energy of the solvent molecules or the potential energy, the previous simulation results were statistically processed and analyzed after using the Lebowitz-Percus-Verlet (LPV) relation, known for the NEV ensemble of equilibrium statistical mechanics. （2）为了阐明基于溶液的热化学反应中浓度和反应能流量耗散的详细机制，使用福雷米丁在水溶液中作为模型反应的同构反应进行了化学反应分子动力学模拟。结果，这是第一次揭示了反应能量的松弛（或浓度）是由于分子固定坐标系统中x，y和z轴方向的能量流的正平衡而发生的。结果发表在J.物理化学中。 （3）Miller等人改进了Warshel的经验价键（EVB）方法，该方法是设计用于处理化学反应的，但重要的是将“极化”效应纳入交换矩阵元素很重要，以代表全球反应。今年，我们将这种极化效应作为线性拟合中的适当功能形式进行了研究。

项目成果

Masataka Nagaoka: "Deviation of the TST Rate Constant through the Nonlinear Couplings" Journal of Molecular Liquids. (in press).

Masataka Nagaoka：“非线性耦合导致 TST 速率常数的偏差”分子液体杂志。

長岡 正隆: "凝縮系の化学反応分子動力学" 化学. 49. 564-569 (1994)

Masataka Nagaoka：“凝聚系统中化学反应的分子动力学”化学 49. 564-569 (1994)。

長岡 正隆: "電荷移動反応理論の量子力学的展開" 電気化学及び工業物理化学. 63. 266-270 (1995)

长冈正孝：《电荷转移反应理论的量子力学发展》电化学与工业物理化学 63. 266-270 (1995)。

Masataka Nagaoka: "A Microscopic Theory for Solution Chemical Reactions:Introduction of Reactant and Medium Structures into Generalized Langevin Equation Formalism" International Journal of Quantum Chemistry. 51. 519-527 (1994)

Masataka Nagaoka：“溶液化学反应的微观理论：将反应物和介质结构引入广义朗之万方程形式主义”国际量子化学杂志。

Masataka Nagaoka: "Chemical Reaction Molecular Dynamics Simulation and the Energy-Transfer Mechanism in Proton-Transfer Reaction of Formamidine in Aqueous Solution" Journal of Physical Chemistry. 98. 12506-12515 (1994)

长冈正孝：“甲脒在水溶液中的质子转移反应的化学反应分子动力学模拟和能量转移机制”物理化学杂志。