新規ハフニウム－ジアミド錯体の創成と触媒的ｓｐ３　Ｃ－Ｈ結合官能基化反応への応用

新型铪-二酰胺配合物的制备及其在催化sp3 C-H键功能化反应中的应用

• 批准号: 12J00904
• 负责人: 柴田 祐
• 金额: $ 2.53万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology (2014)Osaka University (2012-2013)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J00904/
• 关键词: イットリウム; アミド錯体; C-H結合活性化; ハフニウム; アルミニウム; ジアミド錯体

本研究では、アルキルイットリウム-ジアミド錯体と置換ピリジンとの反応により、脱水素型C-H/C-Hホモカップリングが進行し、置換2,2’-ビピリジンにより架橋された新規イットリウム二核錯体が得られることを見出した。本反応メカニズムを解明すべく更なる検討を行った結果、ピリジンを基質として用いた際に、C-C結合生成における反応中間体であると考えられるピリジニル架橋イットリウム二核錯体が得られることを見出した。一方、反応溶媒や基質の調整により、3員環イットラサイクルや5員環イットラサイクルが単核錯体として得られることを見出した。本反応系は脱水素型C-H/C-Hホモカップリングのこれまでにない新しい機構を提唱するものであり、触媒反応への応用が期待される。また、アルキルイットリウム錯体だけでなく、イットリウムアミド錯体もピリジン類のC-H結合切断に活性を有することが発見された。この知見をもとに、引き続くピリジルイットリウム種のイミンへの付加反応が進行すればイットリウムアミド種が再生し、触媒反応の達成が可能となると着想した。実際に検討を行ったところ、低収率ながら目的の反応が進行することを見出した。種々条件検討の結果、市販のランタノイドトリアミド触媒存在下、二級アミンを添加することで極めて高収率でさまざまなヘテロアリール環のC-H結合が触媒的にイミンへと付加することを見出した。本反応を用いることにより、アミノメチル基を有する種々のヘテロアリール化合物が簡便に合成可能であり、生理活性物質や配位子への応用が期待される。

在这项研究中，我们证明了脱氢的 C-H/C-H 自偶联是通过烷基钇-二酰胺络合物与取代的吡啶的反应进行的，从而产生了一种由取代的 2,2'-联吡啶交联的新型钇双核络合物。通过进一步研究阐明反应机理，我们发现当使用吡啶作为底物时，得到了吡啶基桥联的钇双核络合物，该络合物被认为是C-C键形成的反应中间体。另一方面，我们发现通过调整反应溶剂和底物可以得到3元环和5元环配合物作为单核配合物。该反应体系提出了前所未有的脱氢C-H/C-H自偶联新机制，有望应用于催化反应。此外，还发现不仅烷基钇络合物，而且酰胺钇络合物也具有裂解吡啶中的C-H键的活性。基于这一知识，他们设想，如果随后吡啶基钇与亚胺的加成反应进行，则酰胺钇物种将被再生，使得实现催化反应成为可能。当我们实际研究时，我们发现所需的反应仍在进行，尽管产率较低。通过检查各种条件，我们发现通过在市售的镧系三酰胺催化剂存在下添加仲胺，可以以极高的产率将各种杂芳环的C-H键催化加成到亚胺上。通过利用该反应，可以容易地合成各种具有氨甲基的杂芳基化合物，并且有望将其应用于生理活性物质和配体。

项目成果

Rhodium-Catalyzed Linear Cross-Trimerization of Silylacetylenes/Alkynyl Esters/Electron-Deficient Alkenes or Isocyanates

铑催化的甲硅烷基乙炔/炔基酯/缺电子烯烃或异氰酸酯的线性交叉三聚

• 发表时间: 2012
• 作者: Ken Tanaka;Yu Shibata;Yuki Hoshino;Miho Fukui;星野 友希・柴田 祐・田中 健;墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志;柴田 祐・長江 春樹・墨谷 志輝・劒 隼人・真島 和志;長江春樹;柴田祐;Yuki Hoshino
• 通讯作者: Yuki Hoshino

ヘテロ原子架橋アルミニウム二核錯体によるジアリールアミン及びカルバゾールのC-H結合メタル化反応

使用杂原子桥联铝双核配合物进行二芳基胺和咔唑的 C-H 键金属化反应

• 发表时间: 2013
• 作者: Ken Tanaka;Yu Shibata;Yuki Hoshino;Miho Fukui;星野 友希・柴田 祐・田中 健;墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志;柴田 祐・長江 春樹・墨谷 志輝・劒 隼人・真島 和志;長江春樹;柴田祐
• 通讯作者: 柴田祐

イットリウム錯体を用いたC-H結合活性化によるピリジン誘導体の脱水素2量化反応

使用钇配合物通过 C-H 键活化进行吡啶衍生物的脱氢和二聚

• 发表时间: 2014
• 作者: Yuki Hoshino;Yu Shibata;Ken Tanaka;墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志
• 通讯作者: 墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志

イットリウム錯体を用いた2-フェニルピリジンの脱水素二量化反応

钇络合物的2-苯基吡啶脱氢反应

• 发表时间: 2013
• 作者: Ken Tanaka;Yu Shibata;Yuki Hoshino;Miho Fukui;星野 友希・柴田 祐・田中 健;墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志
• 通讯作者: 墨谷 志輝・長江 春樹・柴田 祐・劒 隼人・真島 和志

Direct Synthesis of (η3-propargyl) yttrium Complexes through C-H Bond Activation of Internal Alkynes and Their Reactivity for Regioselective Insertion of Imines

通过内部炔烃C-H键活化直接合成(η3-炔丙基)钇配合物及其区域选择性插入亚胺的反应性

• 发表时间: 2013
• 作者: 長江 春樹;柴田 祐;劒 隼人;真島 和志
• 通讯作者: 真島 和志