カチオン性ロジウム錯体へのカルボニル基配位を鍵とする新規触媒反応の開発

开发基于羰基配位到阳离子铑配合物的新型催化反应

基本信息

批准号：
09J00906
负责人：
柴田祐
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Tokyo University of Agriculture and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではカチオン性ロジウム錯体へのカルボニル基酸素原子の配位を鍵とする新規触媒反応の開発を目的とし、検討を行った。具体的には以下の反応の開発に成功した。(1)カチオン性パラジウム/xy1-H_8-BINAP錯体触媒を用いたN-アリールアルキニルアミドの分子内不斉ヒドロアリール化反応による軸不斉4-アリール-2-キノリノン誘導体の合成(2)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレンとアルキニルエステルとの触媒的交差[2+2+1]付加環化反応による多置換シリルフルベン誘導体の合成(3)カチオン性ロジウム/BINAP錯体触媒を用いた1,6-エンインとアルデヒドとの不斉[2+2+2]環化反応によるエノン誘導体の合成(4)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケンおよびイソシアネートの三成分直鎖共三量化反応更に、(2)によって得られた多置換シリルフルベンを、簡便かつ高収率で高活性C-H結合活性化触媒である、新規電子不足Cpロジウム(III)錯体へと誘導した。この触媒は、アニリドとアルキンとの酸化的カップリング反応による多置換インドール合成において、既存のCp^*ロジウム触媒に比べ著しく高い触媒活性を示すことを見出した。以上のように、カチオン性ロジウム及び、カチオン性パラジウム錯体触媒を用いることで、従来の触媒系では実現不可能であった様々な高選択的触媒的新規分子変換反応の開発に成功し、有用な新規触媒の合成にも利用可能であることを見出した。

在这项研究中，我们旨在开发一种新的催化反应，其中羰基氧原子与阳离子铑络合物的配位是关键。具体来说，我们成功地开发了以下反应。 (1) 使用阳离子钯/xy1-H_8-BINAP络合物催化剂，通过N-芳基炔酰胺的分子内不对称氢芳基化合成轴向手性4-芳基-2-喹啉酮衍生物(2) 阳离子阳离子铑/BINAP络合物催化剂催化甲硅烷基乙炔和炔酯交叉[2+2+1]环加成反应合成多取代甲硅烷基富烯衍生物(3) 阳离子铑/BINAP络合物催化剂利用缺烯烃和醛通过1,6-烯炔和醛的不对称[2+2+2]环化反应合成烯酮衍生物此外，通过(2)得到的多取代甲硅烷基富烯可用作新型缺电子Cp铑(III)，它是一种简单、高产率、高活性的诱导成络合物的C-H键活化催化剂。我们发现该催化剂在通过苯胺和炔烃的氧化偶联反应合成多取代吲哚时表现出比现有的Cp^*铑催化剂显着更高的催化活性。如上所述，通过使用阳离子铑和阳离子钯络合物催化剂，我们成功地开发了用常规催化剂体系无法实现的各种高选择性的新型催化分子转化反应，并发现该方法可以取得有用的结果。也可用于新型催化剂的合成。