不均一系触媒による高選択的な精密重合開始剤系の開発

使用非均相催化剂开发高选择性精密聚合引发剂体系

• 批准号: 10J00942
• 负责人: 金澤 有紘
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University (2011)Nagoya University (2010)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00942/
• 关键词: リビング重合; ラジカル重合; 付加重合; 不均一系触媒; 酸化鉄; ビニルモノマー; スチレン; メタクリル酸メチル

本研究では,高選択性,環境低負荷,高汎用性などの特長を有する,不均一系触媒を用いた精密重合開始剤系の開発を目的としている。昨年度,酸化鉄(FeO,Fe_3O_4)を不均一系触媒として用い,DMF/トルエンなどの溶媒中,適切な炭素-臭素結合型開始剤を組み合わせることで,ビニルモノマーの制御/リビングラジカル重合が進行することを新たに見出した。今年度も引き続き,酸化鉄を触媒として用いる系について,さまざまな添加物が重合制御に及ぼす効果や触媒の再使用,触媒作用の機構などに関する検討を行った。ホスフィンやアミン,第四級オニウム塩などのさまざまな添加物を用いて,FeOあるいはFe_3O_4によるスチレンあるいはメタクリル酸メチルの重合を検討したところ,FeOの場合にはn-Bu_4NBrやn-Bu_4PBrなどの臭化テトラアルキルオニウム塩,Fe_3O_4の場合にはPh3Pを用いた場合に特に分子量分布の比較的狭いポリマーが生成し,重合がより制御されることがわかった。重合制御には適切な溶媒を用いることも重要であり,Fe_3O_4Ph_3P系によるスチレンの重合においてDMF/トルエン混合溶媒の量比の効果を詳細に検討したところ,DMFが少ないほど生長末端の炭素-臭素結合が副反応を起こしにくく,重合が定量的に進行し,制御も良いことがわかった。一方でトルエンのみを溶媒とした場合には重合は定量的に進行しなかった。酸化鉄の触媒作用に関しては,撹拌が重合速度に及ぼす影響や,重合途中での酸化鉄除去に伴う失活化などから,酸化鉄表面が重合中常に炭素-臭素結合の開裂による生長ラジカルの生成に関与していると考えられる。また,重合後にFeOは遠心分離,Fe_3O_4は磁石を用いて集めることによって回収し,空気下での洗浄,減圧乾燥という比較的簡便な手法により重合触媒としての再使用が可能であることがわかった。

本研究的目的是开发一种使用非均相催化剂的精密聚合引发剂体系，该体系具有高选择性、低环境影响和高通用性等特点。去年，我发现了一些新的东西，通过使用氧化铁（FeO，Fe_3O_4）作为非均相催化剂与适当的碳溴键合引发剂相结合，进行乙烯基单体的受控/活性自由基聚合。今年，我们继续研究使用氧化铁作为催化剂的系统，包括各种添加剂对聚合控制的影响、催化剂的再利用以及催化作用机制。当我们研究苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与FeO或Fe_3O_4使用各种添加剂（例如膦、胺和季鎓盐）的聚合时，我们发现在FeO的情况下，n-Bu_4研究发现，使用四烷基溴化盐如NBr和n-Bu_4PBr，以及在Fe_3O_4、Ph3P的情况下，产生了具有相对窄分子量分布的相对窄的聚合物，并且聚合反应更受控制。使用合适的溶剂对聚合控制也很重要，详细研究了使用 Fe_3O_4Ph_3P 体系进行苯乙烯聚合时 DMF/甲苯混合溶剂的用量比的影响，发现 DMF 越少，碳亲和力越强。结果发现，副反应不易发生，聚合反应定量进行，且控制良好。另一方面，当仅使用甲苯作为溶剂时，聚合没有定量地进行。关于氧化铁的催化作用，由于搅拌对聚合速率的影响以及由于聚合过程中氧化铁的去除而导致的失活，氧化铁表面因聚合过程中碳-溴键的断裂而不断产生增长的自由基。涉及。此外，还发现聚合后，FeO可以通过离心回收，Fe_3O_4可以通过磁铁收集回收，并且通过空气洗涤和还原干燥的相对简单的方法可以将其重新用作聚合催化剂。压力。 。

项目成果

Iron Oxides as Heterogeneous Catalysts for Controlled/Living Radical Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate

• DOI: 10.1021/ma102812n
• 发表时间: 2011-04-12
• 期刊: MACROMOLECULES
• 影响因子: 5.5
• 作者: Kanazawa, Arihiro;Satoh, Kotaro;Kamigaito, Masami
• 通讯作者: Kamigaito, Masami

酸化鉄を不均一系触媒とする制御ラジカル重合

使用氧化铁作为非均相催化剂的受控自由基聚合

• 发表时间: 2011
• 作者: Yuta KITAMUA;Hirotaka OGINO;Noriyuki MIYAZAKI;Toshiro MABUCHI;Teruhiko NAWATA;貴田大樹;綾部信哉;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;田中啓介;田中啓介;Arihiro Kanazawa;金澤有紘
• 通讯作者: 金澤有紘

Metal oxides for green precision polymer synthesis : living cationic polymerization of vinyl ethers and other possibilities

用于绿色精密聚合物合成的金属氧化物：乙烯基醚的活性阳离子聚合和其他可能性

• 发表时间: 2010
• 作者: Yuta KITAMUA;Hirotaka OGINO;Noriyuki MIYAZAKI;Toshiro MABUCHI;Teruhiko NAWATA;貴田大樹;綾部信哉;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;田中啓介;田中啓介;Arihiro Kanazawa;金澤有紘;Arihiro Kanazawa;金澤有紘;Arihiro Kanazawa
• 通讯作者: Arihiro Kanazawa

Heterogeneous catalytic systems using iron oxides for controlled/living radical polymerization

使用氧化铁进行受控/活性自由基聚合的多相催化系统

• 发表时间: 2011
• 作者: Yuta KITAMUA;Hirotaka OGINO;Noriyuki MIYAZAKI;Toshiro MABUCHI;Teruhiko NAWATA;貴田大樹;綾部信哉;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;田中啓介;田中啓介;Arihiro Kanazawa;金澤有紘;Arihiro Kanazawa
• 通讯作者: Arihiro Kanazawa

Heterogeneous Catalysis of Iron Oxides for Controlled/Living Radical Polymerization

氧化铁的多相催化受控/活性自由基聚合

• 发表时间: 2011
• 作者: Yuta KITAMUA;Hirotaka OGINO;Noriyuki MIYAZAKI;Toshiro MABUCHI;Teruhiko NAWATA;貴田大樹;綾部信哉;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;貴田大樹;田中啓介;田中啓介;Arihiro Kanazawa;金澤有紘;Arihiro Kanazawa;金澤有紘
• 通讯作者: 金澤有紘