遷移金属錯体による連鎖および逐次同時ラジカル重合系の開発

使用过渡金属配合物开发链式和顺序同步自由基聚合系统

基本信息

批准号：
10J08341
负责人：
水谷将人
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属錯体を用いたリビングラジカル重合の第一段階である有機ハロゲン化物のオレフィンへの付加(Kharasch反応)は、高い選択性を有する炭素-炭素結合形成反応である。これまでにこの反応を連鎖機構ではなく逐次機構に展開することで新規なラジカル重付加反応を見いだしている。本研究では、この逐次重合を連鎖的に進行するリビングラジカル重合と組み合わせることで、連鎖重合と逐次重合が同時に進行する全く報告例のない重合方法を開発し、確立することを目的としている。そこで本年度は、まず同一分子内に非等量の二重結合と炭素-ハロゲン結合を有する化合物をAB_x型逐次重付加モノマーとして用いることで、ビニルモノマーとの共重合を行い、分岐間の長さがそろったハイパーブランチポリマーの合成について検討した。この重合の反応初期においては、逐次重付加モノマーの炭素-ハロゲン結合がリビングラジカル重合の開始剤として作用し、ビニルモノマーの連鎖リビング重合が選択的に進行した。重合後期ではポリマー間での重付加反応が進行することで、最終的にビニルモノマーのリビングポリマーをAB_x型モノマーでつないだハイパーブランチポリマーを生成することがわかった。さらに、本反応を用いることで自己分解が可能な新たな抗菌性ポリマーの合成についても検討を行った。側鎖に一級のアンモニウム塩を有するアクリル酸エスエルのポリマーは、比較的高い抗菌性を示すことがわかった。またポリマーは水溶液中で自己分解が進行し、低分子量のオリゴマーまで分解することがわかった。

使用过渡金属络合物的活性自由基聚合的第一阶段，即有机卤化物向烯烃的加成（Kharasch反应），是高选择性的碳-碳键形成反应。到目前为止，我们发现了一种新的自由基加聚反应，将这种反应发展成顺序机制而不是链式机制。本研究的目的是开发并建立一种完全前所未有的聚合方法，其中链式聚合和顺序聚合同时进行，通过将该顺序聚合与以链式方式进行的活性自由基聚合相结合。因此，今年，我们首先使用在同一分子中具有不等量双键和碳-卤键的化合物作为AB_x型顺序加聚单体，将其与乙烯基单体共聚并增加支链之间的长度我们进行了研究。超支化聚合物的合成。在聚合初期，连续加聚单体的碳-卤键充当活性自由基聚合的引发剂，乙烯基单体的链式活性聚合选择性地进行。研究发现，在聚合后期，聚合物之间发生加聚反应，最终产生乙烯基单体的活性聚合物通过AB_x型单体连接而成的超支化聚合物。此外，我们研究了可以利用这种反应自分解的新型抗菌聚合物的合成。已经发现，在其侧链中具有伯铵盐的丙烯酸酯的聚合物表现出相对高的抗菌性能。还发现聚合物在水溶液中发生自分解，分解成低分子量低聚物。