精密ラジカル重合による核機能化ミクロゲル星型ポリマー:ナノ反応場の構築と機能

通过精密自由基聚合实现核功能化微凝胶星形聚合物：纳米反应场的构建和功能

基本信息

批准号：
04J01205
负责人：
寺島崇矢
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

1.リビングラジカル重合による核機能化ミクロゲル星型ポリマーの合成申請者らは、これまでに星型ポリマーの機能化研究過程で、Ru重合触媒が末端ハロゲンの直接水素化に有効であることを見出した(下記3)。そこで、これまでに引き続き、Ru錯体を用いたリビングラジカル重合により、ジフェニルスチリルホスフィン(配位子モノマー)存在下、リビングポリメチルメタクリレート(枝ポリマー)をジビニル化合物で結合することにより、ミクロゲル核に重合触媒であるRu錯体を直接導入した金属含有ミクロゲル星型ポリマーを合成した。さらに、核内に残存するポリマー末端ハロゲン及び未反応オレフィンを、核内Ru錯体により連続的に水素化した。このポリマーの核内Ruを水溶性トリスヒドロキシメチルホスフィンにより除去し(97%以上)、多数のホスフィン配位子をミクロゲル核に有し(金属を含まない)、かつ水素化された「空孔型」星型ポリマーを合成した。さらに、このミクロゲル核に鉄やニッケルなどの別種金属錯体を導入し、種々の金属を核に有する新規金属含有ミクロゲル星型ポリマーも合成可能となった。2.ミクロゲル核によるナノ反応場の構築と機能の創出上記により合成した星型ポリマーの機能評価を行った。ホスフィン配位子をミクロゲル核に有する星型ポリマーに臭化鉄(FeBr2:トルエンに不溶の黄色固体)を組み合わせ、トルエン中80℃で攪拌し、in-situで鉄錯体含有星型ポリマーを合成した(黄色溶液)。この星型ポリマーを、四塩化炭素とメチルメタクリレートのラジカル付加反応触媒として用いたところ、速やかに付加反応が進行した。さらに、トルエン/水混合溶媒中においても、鉄錯体含有星型ポリマーは、核内鉄錯体を水和から保護し、水系ラジカル付加反応触媒として機能した。以上から、鉄錯体含有ミクロゲル星型ポリマーが、ラジカル反応に対して高い触媒活性や安定性を有することが分かった。3,選択的水素化反応の開発これらの研究の過程で,重合触媒に用いている塩化ルテニウム錯体に2-プロパノール(水素源)と炭酸カリウム(塩基)とを作用させると,リビング重合で生成したハロゲン末端が選択的かつ簡便に水素化されることを見出した。この反応では,反応系中でルテニウムヒドリドが生成し,これによって水素化が進行することも確認した。ラジカル重合で生成するハロゲンの水素化には,従来取り扱いが困難で有害なスズ化合物などが多用されてきたが,本研究で見出した方法は,これらにより遙かに安全で簡便であり,今後の波及効果が期待される。

1。通过生存的自由基聚合物合成核功能化的微凝胶星聚合物，申请人发现RU聚合催化剂在恒星聚合物的功能化过程中对末端卤素的直接氢化有效（下面3）。 Therefore, as has been continued, a metal-containing microgel star polymerization was carried out by living radical polymerization using a Ru complex, and by bonding living polymethyl methacrylate (branch polymer) with a divinyl compound in the presence of diphenylstyrylphosphine (ligand monomer), a metal-containing microgel star polymer in which the Ru complex, which is a polymerization catalyst,直接引入微凝胶核。另外，将核中剩余的聚合物终止的卤素和未反应的烯烃与核内RU复合物连续氢化。用水溶性三丝甲基甲基膦去除去该聚合物的核Ru（> 97％），并与大量的微凝胶核（无金属）中的大量磷酸配体合成了氢化的“空位”星星聚合物。此外，已经将不同的金属络合物（例如铁和镍）引入了微凝胶核，从而可以合成核中具有各种金属的新的含金属的微凝胶星形聚合物。 2。构建纳米反应场和通过微凝胶核创建功能的功能评估根据上述构成的星形聚合物合成的恒星聚合物。将含磷酸核中含磷核的星形聚合物与溴化铁（Febr2：甲苯中的黄色固体不溶）结合，并在80°C中在甲苯中搅拌以合成含铁复合物的含铁复合物的星形星形聚合物（黄色溶液）。当这种星形聚合物用作四氯化碳和甲基丙烯酸甲酯之间的根治性添加反应催化剂时，添加反应迅速发展。此外，即使在甲苯/水混合溶剂中，含铁络合物的恒星聚合物也保护了核铁络合物免受水合的影响，并起到水的自由基添加反应的催化剂作用。从上面可以发现，含铁复合物的微凝胶星聚合物具有较高的催化活性和稳定性对根部反应。 3。在这些研究期间的选择性氢反应的发展时，发现2-丙二醇（氢源）和碳酸钾（碱）应用于聚合催化剂中使用的氯化菊酯复合物时，在活性聚合中形成的卤素末端是选择性地选择并便利地氢化的。在此反应中，在反应系统中形成了氢化氢，也证实了氢化的进展。过去，难以处理和有害的锡化合物经常用于从根治性聚合产生的卤素的氢化中，但是这项研究中发现的方法更加安全，更易于使用，并且预计将来会产生波动效应。