精密ラジカル重合による核機能化ミクロゲル星型ポリマー:ナノ反応場の構築と機能

通过精密自由基聚合实现核功能化微凝胶星形聚合物：纳米反应场的构建和功能

基本信息

批准号：
04J01205
负责人：
寺島崇矢
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

1.リビングラジカル重合による核機能化ミクロゲル星型ポリマーの合成申請者らは、これまでに星型ポリマーの機能化研究過程で、Ru重合触媒が末端ハロゲンの直接水素化に有効であることを見出した(下記3)。そこで、これまでに引き続き、Ru錯体を用いたリビングラジカル重合により、ジフェニルスチリルホスフィン(配位子モノマー)存在下、リビングポリメチルメタクリレート(枝ポリマー)をジビニル化合物で結合することにより、ミクロゲル核に重合触媒であるRu錯体を直接導入した金属含有ミクロゲル星型ポリマーを合成した。さらに、核内に残存するポリマー末端ハロゲン及び未反応オレフィンを、核内Ru錯体により連続的に水素化した。このポリマーの核内Ruを水溶性トリスヒドロキシメチルホスフィンにより除去し(97%以上)、多数のホスフィン配位子をミクロゲル核に有し(金属を含まない)、かつ水素化された「空孔型」星型ポリマーを合成した。さらに、このミクロゲル核に鉄やニッケルなどの別種金属錯体を導入し、種々の金属を核に有する新規金属含有ミクロゲル星型ポリマーも合成可能となった。2.ミクロゲル核によるナノ反応場の構築と機能の創出上記により合成した星型ポリマーの機能評価を行った。ホスフィン配位子をミクロゲル核に有する星型ポリマーに臭化鉄(FeBr2:トルエンに不溶の黄色固体)を組み合わせ、トルエン中80℃で攪拌し、in-situで鉄錯体含有星型ポリマーを合成した(黄色溶液)。この星型ポリマーを、四塩化炭素とメチルメタクリレートのラジカル付加反応触媒として用いたところ、速やかに付加反応が進行した。さらに、トルエン/水混合溶媒中においても、鉄錯体含有星型ポリマーは、核内鉄錯体を水和から保護し、水系ラジカル付加反応触媒として機能した。以上から、鉄錯体含有ミクロゲル星型ポリマーが、ラジカル反応に対して高い触媒活性や安定性を有することが分かった。3,選択的水素化反応の開発これらの研究の過程で,重合触媒に用いている塩化ルテニウム錯体に2-プロパノール(水素源)と炭酸カリウム(塩基)とを作用させると,リビング重合で生成したハロゲン末端が選択的かつ簡便に水素化されることを見出した。この反応では,反応系中でルテニウムヒドリドが生成し,これによって水素化が進行することも確認した。ラジカル重合で生成するハロゲンの水素化には,従来取り扱いが困難で有害なスズ化合物などが多用されてきたが,本研究で見出した方法は,これらにより遙かに安全で簡便であり,今後の波及効果が期待される。

1.通过活性自由基聚合合成核功能化微凝胶星形聚合物在星形聚合物功能化的研究过程中，申请人发现Ru聚合催化剂对于末端卤素的直接氢化是有效的(下图3)。。因此，我们继续使用Ru络合物进行活性自由基聚合，通过在二苯基苯乙烯基膦（配体单体）存在下将活性聚甲基丙烯酸甲酯（支链聚合物）与二乙烯基化合物键合来聚合微凝胶核，我们合成了含金属的微凝胶星形聚合物。其中直接引入Ru配合物作为催化剂。此外，残留在核中的聚合物末端卤素和未反应的烯烃被核中的Ru络合物连续氢化。该聚合物核中的Ru被水溶性三羟甲基膦除去(超过97%)，微凝胶核含有许多膦配体(不含金属)并被氢化，合成了星形聚合物。此外，通过将不同的金属络合物例如铁和镍引入到该微凝胶核中，可以合成在核中具有各种金属的新型含金属微凝胶星形聚合物。 2.纳米反应场的构建和使用微凝胶核的功能的创建我们评估了如上所述合成的星形聚合物的功能。将微凝胶核中含有膦配体的星形聚合物与溴化铁（FeBr2：不溶于甲苯的黄色固体）结合并在80℃的甲苯中搅拌，原位合成含铁配合物的星形聚合物（黄色溶液）。当将该星形聚合物用作四氯化碳和甲基丙烯酸甲酯之间的自由基加成反应催化剂时，加成反应迅速进行。此外，即使在甲苯/水混合溶剂中，含铁络合物的星形聚合物也能保护核铁络合物免于水合，并起到水基自由基加成反应催化剂的作用。由上可知，含铁络合物的微凝胶星形聚合物具有高催化活性和对自由基反应的稳定性。 3.选择性加氢反应的进展在这些研究过程中，当2-丙醇(氢源)和碳酸钾(碱)在用作聚合催化剂的氯化钌络合物上反应时，发生活性聚合反应。已经发现卤素末端可以被选择性且方便地氢化。还确认到，在该反应中，在反应体系内生成氢化钌，结果进行氢化。传统上，有害且难以处理的锡化合物经常被用来氢化自由基聚合产生的卤素，但本研究发现的方法更加安全和简单，并且预计将在未来产生连锁反应。