Construction of highly efficient and highly selective catalytic oxidation systems based on proton-coupled electron transfer

基于质子耦合电子转移的高效高选择性催化氧化系统的构建

• 批准号: 21350035
• 负责人: KOJIMA Takahiko
• 金额: $ 12.48万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21350035/
• 关键词: ルテニウム錯体; 高原子価オキソ錯体; プロトン共役電子移動; 環境/エネルギー; 外部基質酸化触媒系; 基質酸化反応機構; スピン状態; 速度論的考察; 光触媒反応; 環境・エネルギー

We have established highly efficient and highly selective catalytic oxidation systems for organic substrates using Ru(II)-pyridylamine-aqua complexes as catalysts in aqueous buffer solutions. In those reactions, Ru(IV)-oxo complexes were formed via proton-coupled electron transfer and their characterization were made by spectroscopic and crystallographic methods and DFT calculations. In this research, we have clarified that the spin states of Ru(IV)-oxo complexes do not affect their reactivity. We have also succeeded in the direct observation of the oxygen-rebound mechanism in C-H hydroxylation for the first time and elucidated the reaction mechanism of C-H oxidation in the light of kinetic analysis.

我们使用RU（II） - 吡啶基胺-Aqua复合物作为水缓冲液溶液中的催化剂为有机底物建立了高效且高度选择性的催化氧化系统。在这些反应中，通过质子耦合的电子转移形成RU（IV） - 氧化络合物，并通过光谱和晶体学方法和DFT计算进行表征。在这项研究中，我们已经澄清说，Ru（IV） - 氧化物复合物的自旋状态不会影响其反应性。我们还首次成功地观察了C-H羟基化中的氧气重射机制，并根据动力学分析阐明了C-H氧化的反应机制。

项目成果

Crystal Structures and Electronic Properties of Saddle-Distorted and Protonated Phthalocyanines

• DOI: 10.1002/anie.201006607
• 发表时间: 2011-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Honda, Tatsuhiko;Kojima, Takahiko;Fukuzumi, Shunichi
• 通讯作者: Fukuzumi, Shunichi

Synthesis, Structure and Physicochemical Properties of a Saddle-Distorted Porphyrin with a Peripheral Carboxyl Group

外围羧基鞍形畸变卟啉的合成、结构及理化性质

• DOI: 10.1142/s1088424611003379
• 发表时间: 2011
• 期刊: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines
• 影响因子: 1.5
• 作者: M.Sankar;T.Ishizuka;Z.Wang;T.Ma;M.Shiro;T.Kojima
• 通讯作者: T.Kojima

Efficient and Selective Photocatalytic Oxidations of Organig Substrates with Ru(II)-Pyridylamine Complexes as Catalysts

以 Ru(II)-吡啶胺配合物为催化剂的有机底物的高效选择性光催化氧化

• 发表时间: 2012
• 作者: S.Ohzu;T.Ishizuka;Y.Hirai;S.Fukuzumi;T.Kojima
• 通讯作者: T.Kojima

高原子価五座配位ルテニウム-ニトリド錯体の合成と反応性の検討

高价五配位氮化钌配合物的合成及反应性研究

• 发表时间: 2011
• 作者: 姜華;石塚智也;小島隆彦
• 通讯作者: 小島隆彦

Selective and Catalytic Oxygenation by Ruthenium Complexes with Water as an Oxygen Source

以水为氧源的钌配合物的选择性催化氧化

• 发表时间: 2010
• 作者: Kosei Yamauchi;Ken Sakai;T. Kojima
• 通讯作者: T. Kojima