オキソ配位子のプロトン化による金属ジオキソ錯体の活性化とC-H活性化反応の開発

通过氧配体的质子化活化金属二氧配合物并发展C-H活化反应

基本信息

批准号：
22H02096
负责人：
藤井浩
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Nara Women's University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

メソテトラメシチルポルフィリンを配位子としてマンガン５価ジオキソポルフィリン錯体を既報に従って合成した。マンガン５価ジオキソポルフィリン錯体と酸との反応を、低温ストップドフロー装置を用いて低温下（－40度以下）で行った。酸として、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロホウ酸を用いた。酢酸を混合すると、423nmに吸収ピークをもつ錯体1が生成することを見いだした。一方、トリフルオロ酢酸やテトラフルオロホウ酸を混合すると、酸の当量が小さいときには錯体1が生成すること、酸の当量が大きくなるにつれて404nmに吸収ピークをもつ錯体2に変化することを見いだした。錯体1は塩基を添加するともとのマンガン５価ジオキソポルフィリン錯体に戻るためマンガン5価状態にあること、錯体2は還元剤と反応させると、マンガン4価錯体を経由してマンガン3価錯体に変化することからマンガン5価状態にあることが確かめられた。錯体2は錯体1から酸を添加すると生成することから、錯体1は錯体2を生成する過程の中間体であることがわかった。これらの実験から、マンガン５価ジオキソポルフィリン錯体は酸と反応するとオキソ配位子がプロトン化を逐次的にうけ、ヒドロキソ、アクア配位子へと変化し、錯体1がマンガン5価ヒドロキソ錯体、錯体2がマンガン5価アクア錯体であることが示唆された。錯体1は反応性が低いが、錯体2は非常に高い反応性を有することを明らかにした。

如前所述，使用中术甲状腺肾上腺素合成锰二氧化甲肾上腺素络合物作为配体合成。使用低温的停止流动装置，在低温（低于-40°C）下在低温（低于-40°C）下进行锰五体二脑蛋白复合物与酸的反应。由于酸，乙酸，三氟乙酸和四氟甲酸被使用。发现混合乙酸与423 nm的吸收峰产生复合物1。另一方面，当三氟乙酸或四氟甲酸混合时，当酸等效物相当时就会形成复合物1，并且发现随着酸的同等增加，复合物2在404 nm处具有吸收峰。复合物1处于锰五体状态，因为当添加底座时，它返回到原始的锰五型二脑蛋白络合物，而复合物2在与还原剂反应时处于锰五体状态，当它通过锰trave型型型锰含量转化为锰型型锰，该材料已通过钢铁级别的成群进行了证实，该材料已确认，该复合物已被确认。 Complex 2 is produced when an acid is added from complex 1, and it was found that complex 1 is an intermediate in the process of producing complex 2. These experiments suggest that when the manganese pentavalent dioxoporphyrin complex reacts with an acid, the oxoligand undergoes successive protonation, and changes to hydroxo and aqua ligands, and that Complex 1 is a manganese pentavalent hydroxo complex and Complex 2是锰五价水综合体。结果表明，复合物1的反应性较低，但是复合物2具有很高的反应性。

项目成果

期刊论文数量（17）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

オキソ鉄４価ポルフィリンπーカチオンラジカル錯体が触媒するスルフィドの酸化反応機構の研究

含氧铁四价卟啉π阳离子自由基配合物催化硫化物氧化反应机理研究

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
上田　果穂;本田　祐樹;藤井　浩
通讯作者：
藤井　浩

How Do the Axial and Equatorial Ligands Modulate the Reactivity of a Metal-Bound Terminal Oxidant? An Answer from the Hypochlorite Adduct of Iron(III) Porphyrin

DOI：
10.1021/acscatal.2c01840
发表时间：
2022-08
期刊：
ACS Catalysis
影响因子：
12.9
作者：
Sawako Yokota;Yuna Suzuki;S. Yanagisawa;T. Ogura;S. Nozawa;M. Hada;Hiroshi Fujii
通讯作者：
Sawako Yokota;Yuna Suzuki;S. Yanagisawa;T. Ogura;S. Nozawa;M. Hada;Hiroshi Fujii

Reactivity of Cationic Iron Porphyrin Complexes and Hydroxylation Reaction of Gaseous Alkanes

阳离子铁卟啉配合物的反应活性与气态烷烃的羟基化反应

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Nao Oshima;Yuna Suzuki;Yuki Honda;and Hiroshi Fujii
通讯作者：
and Hiroshi Fujii

How do the porphyrin and axial ligands regulate the formation and reactivity of Compound I?

卟啉和轴向配体如何调节化合物 I 的形成和反应性？

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Seina Iwanoto;Ayano Takeda;Yuki Honda;Sachiko Yangisawa;Yasuhiro Kobayashi;Makoto Seto;and Hiroshi Fujii;加藤昌子;Hiroshi Fujii
通讯作者：
Hiroshi Fujii

Disproportionation of Oxomanganese(IV) and Oxochromium(IV) Porphyrin Complexes

氧锰(IV) 和氧铬(IV) 卟啉配合物的歧化