ヘム酵素反応中に生成する高酸化鉄ポルフィリン錯体の反応性制御因子の解明

阐明血红素酶反应过程中产生的高氧化铁卟啉复合物的反应控制因素

• 批准号: 07740533
• 负责人: 藤井 浩
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Yamagata Public Corporation For the Development Of Industry, Institute Life Support Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740533/
• 关键词: ポルフィリン; ラジカル; ESR; 反応中間体; ヘム酵素; 反応性; 電子構造

ペルオキシダーゼ、カタラーゼ、チトクロームP-450の活性反応中間体であるオキソ鉄4価ポルフィリンπ-カチオンラジカル錯体の電子構造をESRにより検討した。HOMO軌道の異なる2種類の錯体について検討した。a2u軌道に不対電子をもつ錯体は、g=4.4、3.6、2.0にシグナルを与えた。このスペクトルは、S=3/2のESRスペクトルであり、鉄4価イオンと不対電子が強磁性相互作用していることが明らかとなった。一方、alu軌道に不対電子をもつ錯体は、g=3.2、2.0にシグナルを与えた。このスペクトルは、錯体が特異な状態をもつことを示唆した。またこのスペクトルは酵素の中間体においても観測されており、今回酵素系の電子構造を人工的な錯体により初めて再現することができたことを示した。これは、この錯体が酵素系を研究する上で有用であることを示すものである。このスペクトルの詳細に解析した結果、先のa2u軌道の錯体と異なり、鉄4価イオンは不対電子とそれほど強く相互作用していないことがわかった。本研究の結果は、今後の酵素系の研究に重要な知見を与えるものである。この電子構造の変化が錯体の反応性をどのように変化させるかを、速度論的手法により検討した。錯体とノルボルネンを-80℃で反応させると、エポキシドの生成が観測された。みかけの速度定数に関しては、alu、a2u錯体において大きな変化は観測されなかった。これは、HOMO軌道が反応性を制御していないことを示した。酸化電位による影響、ラジカル性と生成物の関わりは、本年度において十分に行うことができなかったので、今後検討を加え、反応性制御因子の解明をめざす。

ESR研究了氧铁四卟啉π结的电子结构，是过氧化物酶，过氧化氢酶和细胞色素p-450的活性反应。研究了两种具有不同同轨轨道的复合物。 A2U轨道信号g = 4.4、3.6、2.0中具有未配对电子的复合物。该频谱是具有S = 3/2的ESR频谱，并且发现铁四位离子和未配对电子具有铁磁相互作用。另一方面，Alu轨道中具有未配对电子的复合物给出了G = 3.2和2.0的信号。该频谱表明该综合体具有独特的状态。在酶中间体中还观察到了这种频谱，表明酶系统的电子结构可以首次通过人工配合物复制。这表明该复合物可用于研究酶系统。对该光谱的详细分析表明，与A2U轨道的先前复合物不同，四载离子离子与未配对电子的相互作用不太相互作用。这项研究的结果为对酶系统的未来研究提供了重要的见解。电子结构的这种变化如何通过动力学技术研究了复合物的反应性。当在-80°C下反应复合物和悬崖时，观察到环氧化物的形成。关于表观速率常数，在ALU或A2U复合物中未观察到重大变化。这表明同型轨道无法控制反应性。今年无法完全实施氧化潜力的影响以及激进性质与产品之间的关系，因此我们将继续进一步研究并旨在阐明反应性调节因素。