スピン分極ラジカルのスピン波束崩壊時間測定を利用したラジカル反応速度測定の深遠化

使用自旋极化自由基的自旋波包衰减时间测量更深入地测量自由基反应动力学

• 批准号: 22K05029
• 负责人: 河合 明雄
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kanagawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05029/
• 关键词: ラジカル反応; 速度定数; パルスESR; スピン分極; 光分解; 付加反応; フラーレン; レーザー

溶液中でのラジカルの反応速度定数を正確に測定することを目指し、ラジカル生成法の開拓に取り組んだ。本研究での観測手段はＥＳＲ法であるため、その低感度を克服する必要がある。そのため、スピン分極したラジカルの生成法を見出す必要がある。初年度は、このような方法として、オキシムエステルの光分解で生じるフェニルラジカルからの水素引き反応の利用を検討した。具体的には、355nmのYAGレーザーを用いたオキシムエステルの光分解を6種の溶媒中で行い、各々で溶媒の水素引き抜きラジカルの生成を時間分解ESR法で観測した。検討した水素をもつ溶媒では例外なく水素引き抜きラジカルのスペクトルは観測され、強度およびラジカルの選択的観測の両方の観点にいて問題ないことを示した。これらのラジカルは、いずれも可視紫外吸収分光法では観測が不可能なシグマラジカルであり、ESRを用いる優位性を明確に示すことができた。つぎに、これらのラジカルが更に付加反応などを起こす過程について、その速度定数の正確な測定に取り組んだ。この実験では、パルスESRでラジカルにスピン波束を形成させ、そのスピンエコーを観測する。ラジカルが反応する場合、スピンエコーが緩和する時間が短くなるため、これを観測し解析することで速度定数を決定する。オキシムエステルの光分解を用いたラジカル生成法については、シクロヘキサン溶媒中でのシクロヘキサンラジカルについて、マレイン酸エルテルやフマル酸エステルへの付加反応速度定数を決定することができた。以上の計画研究と並行し、パルスＥＳＲ法がラジカルの生成と消失を実時間観測できることに着目し、オキシムエステルが分解して溶媒から水素引き抜きラジカルを生成させる過程を調べた。その結果、オキシムエステル光分解で生じたラジカルが引き続き二酸化炭素の脱離を経てフェニルラジカルを生成する過程を直接とらえることに成功した。

为了准确测量溶液中自由基的反应速率常数，我们致力于开发自由基产生方法。由于本研究采用的观察方法是ESR法，因此需要克服其灵敏度低的问题。因此，有必要寻找一种产生自旋极化自由基的方法。第一年，我们研究了肟酯光解产生的苯基自由基的吸氢反应的应用。具体而言，使用355 nm YAG激光在六种不同的溶剂中光解肟酯，并使用时间分辨ESR方法观察每种溶剂中夺氢自由基的产生。在所有研究的含氢溶剂中，无一例外地观察到了夺氢自由基的光谱，这表明在自由基的强度和选择性观察方面不存在问题。这些自由基都是用可见紫外吸收光谱无法观察到的西格玛自由基，我们能够清楚地证明使用ESR的优越性。接下来，我们致力于精确测量这些自由基进行进一步加成反应的过程的速率常数。在本实验中，我们使用脉冲ESR在自由基中形成自旋波包并观察它们的自旋回波。当自由基发生反应时，自旋回波弛豫的时间会缩短，因此通过对此进行观察和分析，可以确定速率常数。关于利用肟酯的光解产生自由基的方法，我们能够确定环己烷自由基在环己烷溶剂中与马来酸酯和富马酸酯的加成反应速率常数。在进行上述研究的同时，我们重点研究了脉冲ESR方法能够实时观察自由基的产生和消失的事实，并研究了肟酯分解并从溶剂中夺取氢以产生自由基的过程。结果，他们能够直接捕获肟酯光解产生的自由基随后解吸二氧化碳并产生苯基自由基的过程。

项目成果

Stepwise generation of spin-polarized radicals and their reactions in the photolysis of an oxime ester compound as studied by pulsed EPR spectroscopy

脉冲 EPR 光谱研究肟酯化合物光解中自旋极化自由基的逐步产生及其反应

• DOI: 10.1016/j.jphotochem.2023.114690
• 发表时间: 2023
• 期刊: Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry
• 作者: Hirona Takahashi;Hiroki Hirano;Akio Kawai
• 通讯作者: Akio Kawai

一重項酸素の時間分解ESR計測

单线态氧的时间分辨 ESR 测量

• 发表时间: 2022
• 作者: Sasamori Takahiro;Ueno Hiromu;Morisako Shogo;河合明雄
• 通讯作者: 河合明雄

レーザー同期パルスEPRによるスピン磁化観測を用いたラジカル反応速度定数計測法の構築

利用激光同步脉冲 EPR 的自旋磁化观测构建自由基反应速率常数测量方法

• 发表时间: 2022
• 作者: 平野弘樹;永田藍，丸茂海斗;高橋広奈;中西郁夫;河合明雄
• 通讯作者: 河合明雄