Oxidation of water

水的氧化

• 批准号: 24655044
• 负责人: KOJIMA Takahiko
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2014-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-24655044/
• 关键词: 触媒・化学プロセス; 再生可能エネルギー; コバルト錯体; 水の酸化反応; プロトン共役電子移動

We succeeded in catalytic water oxidation using a bis-mu-hydroxo-Co(III)-TPA dimer complex, [CoIII(mu-OH)(TPA)]2(ClO4)4 (1) (TPA = tris(2-pyridylmethyl)amine), as a catalyst. We conducted the catalytic oxidation with a chemical oxidant, [Ru(bpy)3]3+, to observe O2 evolution and excellent stability of 1 under catalytic conditions. Based on detailed electrochemical and isotope-labeling studies, we proposed a plausible reaction mechanism of the catalytic water oxidation by complex 1, where the oxidation process of the two Co(III) centers to give a bis-mu-oxyl dinuclear Co(III) species is the rate-determining step and intramolecular O-O bond formation in the intermediate. Furthermore, we applied the system to photocatalytic water oxidation using a Ru-based photosensitizer and persulfate as an oxidant in borate buffer at pH 9.3. We obtained the maximum TON of the photocatalysis to be 742, together with the highest quantum yield of 88%, for the dioxygen production.

我们使用Bis-Mu-HydroxO-CO（III）-TPA二聚体复合物，[COIII（Mu-OH）（TPA）] 2（ClO4）4（1）（TPA = TRIS（2-吡啶基甲基）氨基胺），作为催化剂。我们用化学氧化剂[RU（BPY）3] 3+进行了催化氧化，以观察O2的进化和1在催化条件下的良好稳定性。基于详细的电化学和同位素标记的研究，我们提出了一种通过复合物1的催化水氧化的合理反应机制，其中两个CO（III）中心的氧化过程给出了BIS-MU-oxyl Dincileclial Co（III）物种，是速率确定性的步骤和内部分泌的O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O-O。此外，我们使用基于RU的光敏剂和硫酸盐作为硼酸盐缓冲液中的氧化剂将系统应用于光催化水的氧化，pH 9.3。对于二恶英的产生，我们获得了最大的光催化分析为742，最高量子产率为88％。

项目成果

ケト連結縮環構造形成によるπ拡張キノン型ポルフィリンの合成

通过形成酮连接的稠环结构合成π-延伸醌型卟啉

• 发表时间: 2014
• 作者: 板垣怜;石塚智也;小谷弘明;小島隆彦
• 通讯作者: 小島隆彦

ジヘリセノポルフィリンの合成

二杂烯卟啉的合成

• 发表时间: 2012
• 作者: 小島隆彦;T. Kojima;T. Kojima;T. Kojima;乾祐巳;小林遼介;三枝優太
• 通讯作者: 三枝優太

四重縮環ポルフィリンの電子状態に対する置換基効果

取代基对四稠环卟啉电子态的影响

• 发表时间: 2014
• 作者: 三枝優太;石塚智也;小谷弘明;小島隆彦
• 通讯作者: 小島隆彦

アミド結合で架橋した新規非平面ポルフィリン－ルテニウム(II)錯体二元系の光誘起電子移動特性

酰胺键交联的新型非平面卟啉-钌(II)复合二元体系的光致电子转移特性

• 发表时间: 2013
• 作者: 松崎弘平;石塚智也;大久保敬;小谷弘明;福住俊一;小島隆彦
• 通讯作者: 小島隆彦

プロトン共役電子移動を用いた高原子価ルテニウム(V)-ニトリド錯体の合成と反応性

利用质子共轭电子转移合成高价钌(V)-氮化物配合物及其反应活性

• 发表时间: 2013
• 作者: 牧野美咲;石塚智也;小谷弘明;小島隆彦
• 通讯作者: 小島隆彦