４重ロタキサン型ポルフィリン／フタロシアニン多重機能性触媒のプログラム構築

四重轮烷型卟啉/酞菁多功能催化剂的方案构建

基本信息

批准号：
14J04135
负责人：
三原のぞみ
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、ポルフィリン金属錯体とフタロシアニン金属錯体をface-to-face型に組織化することで、2つの金属錯体が協同的に働く超分子触媒を構築することを目的とする。本年度は特に、低級アルカン酸化触媒の構築に取り組んだ。メタンやエタンなどの低級アルカンは、天然ガスの大部分を占めるが、その不活性さのため、化成品原料としての利用が難しいことが知られている。このため、低級アルカンを酸化し、直接工業的に有用な化合物を得る触媒の開発は、近年のエネルギー問題解決のための喫緊の課題である。これまでに我々は、ポルフィリンとフタロシアニンが4重のロタキサン結合によりface-to-face型に連結されたダイマーの合成を報告した。ダイマーにFe(II)イオンを作用させ2核Fe(II)錯体とした後、アジドイオンを作用させることで、窒素架橋2核Fe(IV)錯体を得た。窒素架橋2核Fe(IV)錯体をシリカゲルに担持して得た固体触媒に、酸化剤である過酸化水素を添加して、エタン加圧下においてエタンの酸化反応をおこなったところ、窒素架橋2核Fe(IV)錯体はエタンを触媒的に酸化して、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸を生成することがわかった。次に、超分子会合体形成反応を利用して、窒素架橋2核Fe(IV)錯体の酸化触媒活性の向上に取り組んだ。これまでに我々は、4つのアンモニウムイオンを持つ4重ロタキサン型ダイマーが、テトラアニオン性ポルフィリンであるTPPSと多重のイオン性相互作用とスタッキング相互作用によりFace-to-Face型に会合することで、電子状態が大きく変化することを見出している。この会合体形成反応を利用すれば、窒素架橋2核Fe(IV)錯体の酸化触媒活性を向上できる可能性があると考え、Cu(II)-TPPSとの1:1会合体を構築した。同様の反応条件で、1:1会合体を触媒として用いてエタンの酸化反応をおこなった結果、Cu(II)-TPPSとの会合体形成により、エタン酸化触媒活性が大きく向上することがわかった。

本研究的目的是通过面对面组织卟啉金属配合物和酞菁金属配合物来构建两种金属配合物协同工作的超分子催化剂。今年，我们特别致力于低级烷烃氧化催化剂的构建。甲烷和乙烷等低级烷烃占天然气的大部分，但众所周知，它们的惰性使其难以用作化工产品的原材料。因此，开发氧化低级烷烃并直接生产工业上有用的化合物的催化剂是解决当前能源问题的一个紧迫问题。此前，我们报道了卟啉和酞菁通过四重轮烷键面对面连接的二聚体的合成。二聚体与Fe(II)离子反应形成双核Fe(II)络合物后，与叠氮化物离子反应得到氮桥双核Fe(IV)络合物。将氧化剂过氧化氢添加到通过在硅胶上负载氮桥双核Fe(IV)络合物而获得的固体催化剂中，并且发现在乙烷压力下进行乙烷氧化反应。乙烷催化氧化生成乙醇、乙醛和乙酸。接下来，我们致力于利用超分子缔合形成反应来提高氮桥双核 Fe(IV) 配合物的氧化催化活性。到目前为止，我们已经证明具有四个铵离子的四轮烷二聚体通过多重离子相互作用和堆积相互作用与TPPS（一种四阴离子卟啉）面对面缔合，我们发现电子状态发生了显着变化。我们认为利用这种缔合形成反应可以提高氮桥双核Fe(IV)配合物的氧化催化活性，并与Cu(II)-TPPS构建了1:1缔合。在类似的反应条件下，我们使用1:1聚集体作为催化剂进行了乙烷氧化反应，发现通过与Cu(II)-TPPS形成聚集体，乙烷氧化催化活性大大提高。