局在スピンを持つ金属酵素活性中心とその模倣錯体の反応機構に関する理論的研究

定域自旋金属酶活性中心及其模拟配合物反应机理的理论研究

• 批准号: 09J01376
• 负责人: 齋藤 徹
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J01376/
• 关键词: 近似スピン射影法; スピン混入誤差; 凝縮退分子系; 化学反応; ジラジカル; 単状態多配置参照法; 擬縮退分子系; 遷移金属錯体; 非制限計算; 局在スピン; スピン混入; 非制限計算法; 近似スピン射影構造最適化法; 金属酵素活性中心; 一重項酸素; 密度汎関数法

擬縮退分子系の電子状態の記述は量子化学計算の諸問題の一つである.本研究では遷移金属を含む系の化学反応の理論的解明を最終目的としているが,擬縮退問題に加え電子数が多いため実在系を精度良く記述するのは困難である.そこで最も基本的なジラジカル分子の電子状態及び分子構造を高精度に求めることを目的としている.本年度は昨年度に引き続き,近似スピン射影(AP)した非制限Hartree-Fock(UHF)に基づくCCSD(AP-UCCSD)法をジラジカル系に適用した.特に,シクロ環化合物が開環して1,3-双極子を生じる反応に着目した.その結果,10-100%のジラジカル性を有する様々な1,3-双極子に対してAP-UCCSD法の有用性を示すことができた.具体的にはmethylenecyclopropaneからtrimethylenemethaneが生成するエネルギープロファイルの場合,従来のUHF-CCSDの結果は反応座標の途中で相対エネルギーが過剰に安定化される.これはスピン混入によるものであり,スピン混入を取り除いたAP-UCCSD法の結果はUHF-CCSD法を大きく改善し,参照データとして用いている単状態多配置参照CCSD(MkCCSD)法と良く一致した.また,cyclopropanoneからoxyallylが生成する反応に関しては,従来のUHF-CCSDはoxyallylが遷移状態を経た後の反応中間体とみなすが,本研究のAP-UCCSD法から得られたoxyallylは遷移状態に相当する.また近似スピン射影法に基づく構造最適化(AP-opt)法を用いてoxyallylの最適化を行うと,反応障壁なしにcyclopropanoneを与えた.本研究から得られた計算結果は最近の分光学実験の結果と一致する.このように昨年度までに提案した手法をジラジカル種を含む化学反応に適用し,有用であることを実証した.

伪化分子系统的电子状态的描述是量子化学计算的问题之一。在这项研究中，最终的目标是理论上阐明了含有过渡金属系统的化学反应，但是由于除了伪化的分子系统外，还有许多电子，因此很难准确地描述实际系统。因此，目的是获得高精度最基本的Diradical分子的电子状态和分子结构。今年，在上一个财政年度之后，我们根据近似旋转的旋转（AP）无限的Hartree-fock（UHF）CSD（AP-UCCSD）方法将C应用于Diradical Systems。特别是，我们专注于循环化合物打开以产生1,3-偶极子的反应。结果，我们能够证明AP-UCCSD方法对各种1,3-偶极特性的有用性，而Diradical特性为10-100％。具体而言，对于三甲基甲烷从甲基苯丙烷产生的能量曲线，确定了常规的UHF-CCSD方法。结果是相对能量在反应坐标的中间过度稳定。这是由于自旋污染所致，并且消除自旋污染的AP-UCCSD方法的结果极大地改善了UHF-CCSD方法，并且与单态多配置参考CCSD（MKCCSD）方法非常吻合。此外，关于从环丙酮产生的反应，常规的UHF-CCSD在氧甲烯丙基经过过渡态后反应期间。尽管它被认为是体体，但在本研究中从AP-UCCSD方法获得的含氧酸酯对应于过渡态。此外，当使用基于近似自旋投影的结构优化（AP-OPT）方法优化氧氧化物时，在没有反应屏障的情况下给出环丙酮。从这项研究中获得的计算结果与最近光谱实验的结果一致。因此，提出直到去年的方法应用于含有脏物物种的化学反应，并证明它很有用。

项目成果

Theoretical studies on the electronic structure of the synthetic complex of soluble methanemonooxygenase intermediate Q

可溶性甲烷单加氧酶中间体Q合成配合物电子结构的理论研究

• 发表时间: 2010
• 期刊: Supramolecular Chemistry 23
• 作者: T.Saito;Y.Kataoka;Y.Nakanishi;Y.Kitagawa;T.Kawakami;S.Yamanaka;M.Okumura;K.Yamaguchi
• 通讯作者: K.Yamaguchi

Theory of Chemical Bonds in Metalloenzymes IV. Local Singlet and Local Triplet Diradical Mechanisms of Hydroxylation of Methane with Methane Monooxygenase and Related Species

金属酶中的化学键理论 IV。

• 发表时间: 2010
• 作者: T.Kawakami;R.Takeda;S.Nishihara;T.Saito;M.Shoji;S.Yamada;S.Yamanaka;Y.Kitagawa;M.Okumura;K.Yamaguchi;齋藤徹;齋藤徹;齋藤徹;齋藤徹;Toru Saito;田辺稔;齋藤徹;田辺稔;齋藤徹;Toru Saito;Toru Saito;Toru Saito;齋藤徹
• 通讯作者: 齋藤徹

Theoretical studies on the effect of p-p stacking on the Cu_2O_2 core in the active site of oxyhemocyanin

p-p堆积对氧血蓝蛋白活性位点Cu_2O_2核影响的理论研究

• 发表时间: 2009
• 作者: T.Kawakami;R.Takeda;S.Nishihara;T.Saito;M.Shoji;S.Yamada;S.Yamanaka;Y.Kitagawa;M.Okumura;K.Yamaguchi;齋藤徹;齋藤徹;齋藤徹;齋藤徹;Toru Saito;田辺稔;齋藤徹;田辺稔;齋藤徹;Toru Saito;Toru Saito;Toru Saito;齋藤徹;齋藤徹;齋藤徹;齋藤徹
• 通讯作者: 齋藤徹

Broken-symmetry natural orbital based Mk-MRCC approach to the binuclear copper (II) compounds

基于破缺对称自然轨道的 Mk-MRCC 方法研究双核铜 (II) 化合物

• 发表时间: 2011
• 作者: T.Kawakami;R.Takeda;S.Nishihara;T.Saito;M.Shoji;S.Yamada;S.Yamanaka;Y.Kitagawa;M.Okumura;K.Yamaguchi;齋藤徹;齋藤徹;齋藤徹
• 通讯作者: 齋藤徹

Theoretical Studies on the Structural and Magnetic Property of Arginase Active Site

精氨酸酶活性位点结构及磁性的理论研究

• DOI: 10.1080/10610278.2010.506552
• 发表时间: 2011
• 期刊: Suplamol.Chem.
• 作者: Y.Kitagawa;M.Okumura;K.Yamaguchi;et al
• 通讯作者: et al