不活性結合切断による新規炭素-炭素結合形成反応の開発と反応機構の解明に関する研究

惰性键断裂新型碳-碳键形成反应的研究进展及反应机理的阐明

基本信息

批准号：
09J00295
负责人：
井上聡
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

私はこれまでに、二座配位可能な2-ピリジルメチルアミノ基を配向基とする芳香族オルト位炭素-水素結合の触媒的なカルボニル化を見出し、すでに報告している。具体的には、ルテニウム触媒による2-ピリジルメチル安息香酸アミドと一酸化炭素からのフタルイミド誘導体生成反応である(J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 6898)。この研究途上で、芳香環上に置換基を有する基質を用いた場合、目的生成物の他に、別の位置異性体も生成していることがわかった。例えば、パラ位にメチル基を有する基質を用いた場合、本来の目的生成物である5-メチルフタルイミド誘導体に加えて、4-メチル体も生成した。両化合物の生成比は温度によって異なり、125℃で24時間反応させた場合、5-メチル体:4-メチル体=12:1であったのに対し、180℃ではほぼ1:1となった。さらに興味深いことに、メタ位およびオルト位にメチル基を持つ基質をそれぞれ180℃で24時間反応させても、生成物の比はほぼ1:1となった。この生成比は両化合物の熱力学的安定性によるものと考えられる。以上の現象は、いったん生成したフタルイミドのカルボニル炭素-芳香族炭素結合がルテニウム触媒により切断されていると考えることで説明できる。実際、単離した5-メチル体を反応系に入れたところ、この場合もやはり4-メチル体が生成し、その比はほぼ1:1であった。本研究によりピリジルメチルアミノ基は炭素-水素結合切断のための配向基として作用するだけでなく、炭素-炭素結合切断にも有効であることを明らかにした。

我之前发现并报道了使用具有双齿的 2-吡啶基甲基氨基作为导向基团对芳香邻碳-氢键进行催化羰基化。具体来说，它是由2-吡啶基甲基苯甲酰胺和一氧化碳生成邻苯二甲酰亚胺衍生物的钌催化反应(J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 6898)。在这项研究过程中，我们发现，当使用芳环上带有取代基的底物时，除了所需的产物外，还会产生其他位置异构体。例如，当使用对位具有甲基的底物时，除了原始目标产物5-甲基邻苯二甲酰亚胺衍生物之外，还产生4-甲基衍生物。两种化合物的生成比例根据温度而变化；在125℃反应24小时时，比例为5-甲基形式：4-甲基形式=12：1，但在180℃时几乎为1：1。 .更有趣的是，即使当间位和邻位具有甲基的底物在180℃反应24小时时，产物比例也约为1:1。该产率被认为是由于两种化合物的热力学稳定性所致。上述现象可以通过认为邻苯二甲酰亚胺的羰基碳-芳族碳键一旦形成就被钌催化剂裂解来解释。事实上，当分离出的5-甲基形式引入到反应体系中时，也产生了4-甲基形式，其比例约为1:1。这项研究表明，吡啶基甲基氨基不仅可以作为切割碳-氢键的导向基团，而且还可以有效地切割碳-碳键。