新規ヘテロサーキュレンの合成および開殻種に関する化学の開拓

新型杂环的合成以及与开壳层物种相关的化学发展

基本信息

批准号：
22KJ1714
负责人：
松尾悠佑
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ヘリセンは古くから研究されてきたキラリティーを有するナノグラフェンである。最近ではキラル光学特性に加えて分子サイズのバネやコイル、電子スピンフィルターとしての性質にも注目が集まっている。その中でヘリセンのキラル特性を外部刺激によって制御する研究が近年盛んに行われている。しかしながら、これまではキラル特性を示すヘリセン骨格に対して外部刺激応答性を示す骨格を組み合わせた複雑な系が多く、ヘリセン骨格自体が外部刺激に応答して構造を変化させるシンプルな系の報告例は限定的であった。そこで本年度において申請者は、外部刺激に応答して単量体と二量体の間で可逆的な変換が可能なヘテロヘリセンを合成し、キラル特性のスイッチングに関する研究に取り組んだ。申請者らがこれまで開発してきた「ヘテロ芳香環をオルトフェニレン架橋した環状前駆体に対する酸化的縮環反応を用いたヘテロサーキュレンの合成法」をピロールとチオフェンを有する環状前駆体に適応することで、部分的に縮環反応が進行したヘテロヘリセンを合成した。このヘリセンは超原子価ヨウ素を用いた酸化によってピロールのβ位で新たなC-C結合が生成し、位置選択的な二量化を示した。このC-C結合は1.6 Åと通常のC-C単結合よりも長く、得られた二量体に対して光照射を行うことで長いC-C結合の切断を伴って再度単量体が得られた。いずれの変換反応も高収率で進行し、単量体と二量体間の可逆的変換が可能であることを示した。これらのヘリセンはいずれもキラルHPLCによってエナンチオマーを分離することができ、室温下ではラセミ化を起こさないことも確認された。そしてこのヘリセン単量体は溶液中で青色蛍光とCPLを示し、一方で二量体は蛍光もCPLも示さなかった。そのため今回合成したヘテロヘリセンは新規なturn-on型のCPLスイッチとして機能する可能性が示唆された。

Helicene是一种手性纳米摄影烯，已经研究了很长时间。最近，除了手性光学特性外，注意力集中在分子尺寸弹簧，线圈和电子自旋滤镜中引起人们对其性能的关注。其中，近年来已经积极进行了研究，以通过外部刺激来调节Helicenes的手性特性。然而，到目前为止，许多复杂的系统与表现出表现出手性特性的外部刺激反应的骨骼相结合，只有有限数量的简单系统报道，在这些简单系统中，在这种刺激中，在这些系统中，在这种刺激中，在这些系统中，在这种刺激中，这些骨骼本身会因对外部刺激而改变其结构。因此，今年，申请人合成了杂烯烯，可以在响应外部刺激的情况下在单体和二聚体之间进行可逆的转化，并从事切换手性特性的研究。申请人到目前为止已经发展了：“一种使用氧化性融合的环反应与循环前体与正苯基桥桥杂音环的合成方法”，适用于具有吡咯和硫烯的环状前体，以及与部分融合环反应的杂烯。使用高价值碘氧化该螺旋烯，以在吡咯的β位置形成新的C-C键，表明区域选择性二聚化。该C-C键为1.6Å，比通常的C-C单键长，通过辐照获得的二聚体，再次获得了长C-C键裂解再次获得单体。两种转化反应都以高收率进行，表明单体和二聚体之间的可逆转化是可能的。还可以证实，所有这些Helicenes都能够通过手性HPLC分离对映异构体，并且在室温下不会引起种族化。然后，在溶液中表现出蓝色荧光和CPL，而二聚体均未显示荧光也没有CPL。因此，已经提出，这次合成的杂苯基合成可以充当新的转型CPL开关。