π-アリルイリジウム中間体を経由する触媒的炭素-炭素結合生成反応の開発

通过π-烯丙基铱中间体催化碳-碳键形成反应的发展

• 批准号: 11119257
• 负责人: 武内 亮
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Yokohama City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119257/
• 关键词: イリジウム; アリル位アルキル化; 位置選択性; π-アリルイリジウム

(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateはイリジウム錯体触媒存在下マロン酸ジエチルのエノラートと反応し、ethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみを生成物として与えた。収率は94%であった。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateとマロン酸ジチエルのエノラートとの反応では収率84%で同じ生成物が得られた。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体が生成し、置換基を有するアリル炭素上でのみ反応し、生成物を与える。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体と1-ビニル-3-メチル-π-アリルイリジウム中間体の両方が生成する可能性があるが、生成物としてethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみが得られたことを考えると、反応は1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体を経由して進行したと考えられる。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateとマロン酸ジメチルのエノラート及びアセト酢酸エチルのエノラートとの反応を行った。いずれの場合も1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体において置換基を有するアリル炭素上でのみ反応したと考えられる生成物のみが得られた。アルケニル基はアルキル基より電子吸引性であるので、アルケニル基が置換したアリル炭素はアルキル基が置換したアリル炭素に比べてより電子不足になる。そのため1-アルキル-π-アリルイリジウム中間体を経由する場合に比べて、このような高い位置選択性が発現すると考えられる。このようにπ-アリルイリジウム中間体を経由する触媒的炭素-炭素結合生成反応を開発することができた

(E,E)-2,4-己二烯基乙酸酯与丙二酸二乙酯烯醇化物在铱络合物催化剂存在下反应，仅得到(E)-2-乙氧基羰基1-3-乙烯基1-4-己烯酸乙酯产物。收率为94%。 (E)-1-乙烯基1-2-丙烯基乙酸酯与丙二酸二乙酯的烯醇化物反应得到相同的产物，产率84%。 (E,E)-2,4-己二烯基乙酸酯生成1-(1-丙烯基)-π-烯丙基铱中间体，该中间体仅与具有取代基的烯丙基碳反应得到产物。 (E)-1-乙烯基1-2-丙烯基1乙酸酯可生成1-(1-丙烯基)-π-烯丙基铱中间体和1-乙烯基-3-甲基-π-烯丙基铱中间体，产物为乙基1。考虑到仅获得(E)-2-乙氧基羰基1-3-乙烯基1-4-己烯酸酯，认为该反应经由1-(1-丙烯基)-π-烯丙基铱中间体进行。进行了(E,E)-2,4-己二烯基乙酸酯与丙二酸二甲酯的烯醇化物和乙酰乙酸乙酯的烯醇化物的反应。在每种情况下，仅获得了被认为仅与1-(1-丙烯基)-π-烯丙基铱中间体中具有取代基的烯丙基碳反应的产物。由于烯基比烷基更具吸电子性，因此被烯基取代的烯丙基碳变得比被烷基取代的烯丙基碳更缺电子。因此，认为与经由1-烷基-π-烯丙基铱中间体进行反应的情况相比，表现出如此高的区域选择性。通过这种方式，我们能够通过 π-烯丙基铱中间体开发催化碳-碳键形成反应。

项目成果

Ryo Takeuchi: "Iridium Complex-Catalyzed Allylic Alkylation"Polyhedron. (印刷中). (2000)

Ryo Takeuchi：“铱配合物催化的烯丙基烷基化”多面体（印刷中）。

Ryo Takeuchi and Keisuke Tanabe: "Iridium Complex-Catalyzed Highly Regioselective Allylic Alkylation of Dienyl Acetates and Enynyl Acetates"Angewandte Chenie International Edition in English. 39(印刷中). (2000)

Ryo Takeuchi 和 Keisuke Tanabe：“铱配合物催化二烯基乙酸酯和烯炔基乙酸酯的高度区域选择性烯丙基烷基化”Angewandte Chenie 国际版英文版（2000 年）。

Ryo Takeuchi and Norihito Shiga: "Complete Retention of Z Geometry in Allylic Substitution Catalyzed by an Iridium Complex"Organic Letters. 1(2). 265-268 (1999)

Ryo Takeuchi 和 Norihito Shiga：“铱络合物催化的烯丙基取代中 Z 几何结构的完全保留”有机信件。

Ryo Takeuchi, Keisuke Tanabe and Shigeru Tanaka: "Strtrodivergent Synthesis of (E)-and(Z)-2-Alken-4-yn-1-ols from 2-Propynoic Acid : A Practical Route via 2-Alken-4-ynoates"The Journal of Organic Chemistry. 65(5). 1558-1561 (2000)

Ryo Takeuchi、Keisuke Tanabe 和 Shigeru Tanaka：“从 2-丙炔酸Strtrodivergent 合成 (E)-和 (Z)-2-Alken-4-yn-1-ols：通过 2-Alken-4-ynoates 的实用路线