イオン対型キラル配位子の機能追究と応用

离子对型手性配体的功能研究及应用

• 批准号: 13J08326
• 负责人: 伊藤 充範
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J08326/
• 关键词: 不斉配位子; パラジウム; 1,2二置換アリル求電子剤; E選択的反応; 不斉アリル位アルキル化反応

本研究では、これまでにイオン対型キラル配位子からなるパラジウム錯体が、三置換炭素求核剤と様々な一置換アリル化剤との不斉アリル位アルキル化反応に有効であることを見出している。本年度は、配位子のさらなる機能追究と応用を目指しエノラート型求核剤の不斉α-アリール化を試みた。しかし、目的の生成物を得ることができなかった。そこで、次なる課題として、多彩なアリル求電子剤への適用を試みた。遷移金属錯体を触媒とする不斉アリル位アルキル化反応に、三置換炭素求核剤と1,3-二置換アリル求電子剤を用いると、対応する生成物には、連続する二つの不斉炭素が生じる。一置換アリル求電子剤を用い、分岐型選択的に反応が進行する場合も同様な生成物が得られるが、キラルイリジウムまたはキラルモリブデン錯体を用いた高エナンチオかつ高ジアステレオ選択的な不斉触媒反応の成功例が、数多く報告されている。一方、1,2-二置換アリル求電子剤を用い直鎖型選択的に反応が進行する場合、鏡像異性体に加えてオレフィンの幾何異性体が生じる。生成物の幾何異性体の比率は主としてアリル求電子剤上の置換基の大きさに支配され、触媒による制御は困難と考えられてきたため、1,2-二置換アリル求電子剤を基質とするE-あるいはZ-選択的かっエナンチオ選択的アリル化反応の成功例はこれまで報告されていない。そこで今回は、独自に開発したイオン対型キラル配位子の優れた立体制御能と構造多様性を駆使することで、ベンゾフラノンと1,2-二置換アリルカーボネートを基質とするE-またはZ-およびエナンチオ選択的アリル化反応の開発を目指した。その結果、目的の反応制御に有効な構造を見出し、さらに反応条件の最適化を図ることで、完壁なE-選択性かつ高エナンチオ選択的アリル化反応の開発を達成した。

在这项研究中，我们之前发现由离子对型手性配体组成的钯配合物在三取代碳亲核试剂和各种单取代烯丙基化剂之间的不对称烯丙基烷基化反应中是有效的。今年，我们尝试了烯醇式亲核试剂的不对称α-芳基化，旨在进一步研究配体的功能和应用。然而，未能获得所需的产物。因此，作为下一个挑战，我们尝试将其应用于各种烯丙基亲电子试剂。当三取代的碳亲核试剂和1,3-二取代的烯丙基亲电子试剂用于过渡金属络合物催化的不对称烯丙基烷基化反应时，产生含有两个连续的不对称碳分子的相应产物。当使用单取代烯丙基亲电试剂以支化选择性方式进行反应时，可以获得类似的产物，但使用手性铱或手性钼配合物的高度对映选择性和高度非对映选择性不对称催化剂已经报道了许多成功反应的例子。另一方面，当使用1，2-二取代的烯丙基亲电子试剂并且反应选择性地以直链形式进行时，除了对映体之外还产生烯烃的几何异构体。产物的几何异构体比例主要通过烯丙基亲电体上取代基的大小来控制，一直认为用催化剂很难控制，没有E-或Z-选择性对映选择性的成功例子。迄今为止，已有报道报道了烯丙基化反应。因此，这次，我们充分利用我们开发的离子对型手性配体优异的立体可控性和结构多样性，开发了E-或Z-，旨在开发对映选择性烯丙基化反应。结果，我们找到了一种能有效控制所需反应的结构，并通过优化反应条件，实现了完美的E选择性和高对映选择性烯丙基化反应的发展。

项目成果

Ligand-Controlled E/Z Selectivity and Enantioselectivity in Palladium-Catalyzed Allylation of Benzofuranones with 1,2-Disubstitutod Allvlic Carbonate

钯催化苯并呋喃酮与 1,2-二取代烯丙基碳酸酯烯丙基化中配体控制的 E/Z 选择性和对映选择性

• DOI: 10.1039/c3cc49338e
• 发表时间: 2014
• 作者: 大松 亨介