イリジウム錯体を触媒に用いる高選択的炭素-炭素結合生成反応の開発

使用铱配合物作为催化剂开发高选择性碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
10132255
负责人：
武内亮
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Yokohama City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

(E)-2-Hexenyl acetateはイリジウム錯体触媒存在下マロン酸ジエチルのエノラートと反応し、ethyl 2-ethoxycarbonyl-3-ethenylhexanoate(1)、 ethyl(E)-2-ethoxycarbonyl-4-octenoate(2)、ethyl(Z)-2-ethoxycarbonyl-4-octenoate(3)が生成物として得られた。収率は89%でありl、2、3の選択率は96:3:lであった。(Z)-2-Hexenyl acetateとマロン酸ジエチルのエノラートとの反応では収率81%で生成物が得られ 1、2、3の選択率は25:5:70であった。基質のgeometryにより生成物分布が大きく異なることが明らかとなった。(E)-2-Hexenyl acetateからはsyn体のπ-アリルイリジウム中間体が生成し、(Z)-2-hexenyl acetateからはanti体のπ-アリルイリジウム中間体が生成する。これらの結果はsyn体とanti体では求核剤と反応する際の位置選択性が異なることを示唆している。一般に、syn体のπ-アリル錯体はanti体より熱力学的に安定であるために、Z体のアリルエステルを基質に用いて反応を行うと生成物はE体とZ体の混合物として得られ、基質のZ-geometryを保持することは困難である。イリジウム錯体触媒により生成物3が選択率70%で得られたのでさらに選択率の向上を試みた。Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphiteを配位子として用いて(Z)-2-hexenyl acetateとマロン酸ジエチルのエノラートの反応を行うと生成物3の選択率が90%に向上した。(Z)-2-Nonenyl acetate、(Z)-2-undecenyl acetateからも同様に反応が進行し、Z体の生成物が選択率89%、87%で得られた。アリル位アルキル化において基質のZ-geometryを保持した生成物が高選択的に得られた初めての例である。このようにイリジウムに特徴的な高選択的炭素-炭素結合生成反応を開発することができた。

(E)-2-己烯基乙酸酯与丙二酸烯醇二乙酯在铱络合物催化剂存在下反应生成2-乙氧基羰基-3-乙烯基己酸乙酯(1)、(E)-2-乙氧基羰基-4-辛酸乙酯(2) ，获得(Z)-2-乙氧基羰基-4-辛烯酸乙酯(3)作为产物。收率为89%，1、2、3的选择性为96:3:1。 (Z)-2-己烯基乙酸酯与丙二酸二乙酯烯醇化物反应得到产物，收率81%，1、2和3的选择性为25:5:70。很明显，产物分布根据基材的几何形状而有很大差异。 (E)-2-己烯基乙酸酯产生顺式π-烯丙基铱中间体，(Z)-2-己烯基乙酸酯产生反式π-烯丙基铱中间体。这些结果表明，与亲核试剂反应时，顺式和反式形式的区域选择性不同。一般来说，顺式π-烯丙基络合物在热力学上比反式形式更稳定，因此当使用Z-型烯丙酯作为底物进行反应时，得到的产物是E-式的混合物。形式和 Z 形式，很难保持基板的 Z 几何形状。由于使用铱络合物催化剂以70％的选择性获得产物3，因此尝试进一步提高选择性。当(Z)-2-己烯基乙酸酯和丙二酸二乙酯烯醇盐以亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯作为配体反应时，产物3的选择性提高至90%。由乙酸(Z)-2-壬烯酯和乙酸(Z)-2-十一碳烯酯进行类似的反应，得到Z型产物，选择性分别为89%和87%。这是第一个在烯丙基烷基化过程中以高选择性获得保留底物 Z 几何形状的产物的例子。通过这种方式，我们能够开发出铱特有的高选择性碳-碳键形成反应。