キラルヘテロ環式化合物の立体選択的合成のための触媒的ヒドロアリール化反応の開発

手性杂环化合物立体选择性合成的催化加氢芳基化反应的进展

• 批准号: 20J23499
• 负责人: 坂本 佳那
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University (2022)Osaka City University (2020-2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J23499/
• 关键词: イリジウム触媒; 不斉反応; C(sp3)-H活性化; N-H付加; アルキル化反応; 不斉ヒドロアリール化反応; アリル位置換反応; パラジウム触媒

令和4年度は、イリジウム触媒を用いたC-HおよびN-H結合のアルケンへの不斉付加反応の研究を行った。具体的には、1)窒素原子に隣接したC(sp3)-H結合の環式アルケンへの不斉付加反応、2)フタルイミドN-H結合のスチレン類への不斉付加反応について取り組んだ。1)の研究については、昨年度から引き続き行ったものであり、今年度は主に付加生成物の合成変換、および重水素標識実験による反応機構の考察を行った。本研究内容は結果をまとめて学術雑誌へ投稿し、Chemical Communicationに掲載された。また、本論文はChemical Communicationの表紙に選ばれ、さらにSynfactsで紹介された。2)の研究については、a)最適な反応条件の探索、b)収率よく生成物を得る実験手順の検討、c)基質適用範囲の調査を行った。a)反応条件の探索により、不斉二座リン配位子が配位したカチオン性イリジウム存在下、良好な収率とエナンチオ選択性で付加生成物が得られることを見出した。b)実験手順の検討では、種々検討の結果、イリジウム錯体と配位子、添加剤を窒素雰囲気下ジクロロメタン溶媒中で配位子交換を行ったのち、溶媒を除いてから基質と反応溶媒を加えて反応を行うことで収率よく付加生成物が得られることがわかった。3)基質適用範囲の調査は、1)と2)の検討によって見出した最適な反応条件と手順に従って行い、さまざまなイミドとスチレン誘導体が適用できることを明らかにした。

2020年，我们利用铱催化剂进行了C-H和N-H键与烯烃的不对称加成反应的研究。具体来说，我们研究了1）与氮原子相邻的C（sp3）-H键与环状烯烃的不对称加成反应，以及2）邻苯二甲酰亚胺N-H键与苯乙烯的不对称加成反应。关于1）的研究，我们从去年开始继续进行，今年主要通过氘标记实验研究加成产物的合成转化和反应机理。这项研究的结果被总结并提交给学术期刊，发表在《Chemical Communication》上。此外，该论文还被选为Chemical Communications的封面，并在Synfacts上得到进一步介绍。关于2）的研究，我们a）寻找最佳反应条件，b）检查实验程序以获得高收率的产物，c）研究底物应用范围。 a)通过寻找反应条件，我们发现在阳离子铱与不对称二齿磷配体的存在下，可以以良好的产率和对映选择性获得加成产物。 b) 在检查实验程序时，作为各种研究的结果，我们在氮气气氛下，在二氯甲烷溶剂中进行了铱络合物、配体和添加剂之间的配体交换，然后在除去反应物后添加底物和反应溶剂。发现通过进行该反应能够以良好的收率获得加成产物。 3) 根据1)和2)研究中发现的最佳反应条件和程序，对底物适用范围进行了研究，结果表明可以应用各种酰亚胺和苯乙烯衍生物。

项目成果

Enantioselective C-H Alkylation of N-Arylbenzamides with Vinyl Ethers Catalyzed by an Iridium/Chiral Phosphoramidite?Olefin Complex

铱/手性亚磷酰胺烯烃配合物催化 N-芳基苯甲酰胺与乙烯基醚的对映选择性 C-H 烷基化

• DOI: 10.1055/a-1672-6284
• 发表时间: 2021
• 作者: Nishimura Takahiro;Murakami Kotone;Sakamoto Kana
• 通讯作者: Sakamoto Kana

Asymmetric addition of an N-methyl C(sp3)-H bond to cyclic alkenes enabled by an iridium/phosphine-olefin catalyst

通过铱/膦-烯烃催化剂将 N-甲基 C(sp3)-H 键不对称加成到环烯烃上

• DOI: 10.1039/d2cc04642c
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 4.9
• 作者: Sakamoto Kana;Nishimura Takahiro
• 通讯作者: Nishimura Takahiro

イリジウム触媒による1,1-二置換アルケンの不斉ヒドロアリール化反応

铱催化 1,1-二取代烯烃的不对称氢芳基化

• 发表时间: 2022
• 作者: 山川 健太郎;中村 威久海;坂本 佳那;西村 貴洋
• 通讯作者: 西村 貴洋

パラジウム触媒によるアリル位置換反応とイリジウム触媒によるヒドロアリール化によるジヒドロベンゾフランの不斉合成

钯催化烯丙基取代反应和铱催化加氢芳基化不对称合成二氢苯并呋喃

• 发表时间: 2021
• 作者: 坂本佳那;西村貴洋
• 通讯作者: 西村貴洋

Ir‐Catalyzed α‐Alkylation of Methyl Ketones with Primary Carbohydrate Alcohols

Ir 催化甲基酮与碳水化合物伯醇的 α-烷基化

• DOI: 10.1002/adsc.202300124
• 发表时间: 2023
• 影响因子: 5.4
• 作者: Tsuge Kouki;Kubota Shunnichi;Sakamoto Kana;Kitayama Kenji;Nishimura Takahiro
• 通讯作者: Nishimura Takahiro