イミン又はニトリルからの触媒的ナイトレン錯体生成法の開発とその合成反応への利用

亚胺或腈催化氮烯配合物形成方法的开发及其在合成反应中的应用

• 批准号: 18750028
• 负责人: 鷹谷 絢
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750028/
• 关键词: ナイトレン; オキシム; インドール

前年度までに、ο-メチル-α-フェニルアセトフェノンオキシムに対し、塩基としてt-ブトキシカリウムを作用させると、2-フェニルインドールがその3位で酸化的二量化を起こした生成物が中程度の収率で得られることがわかった。反応機構として、塩基によってオキシムのα位水素が引き抜かれて生じるN-カリウムエナミンから、メトキシ基のα脱離によりナイトレン中間体が生じ、これが分子内の適切な位置にあるベンゼン環を含んだ電子環状反応を起こす、またはベンゼン環の炭素-水素結合への挿入を起こすことで2-フェニルインドールを与え、これが酸化的二量化を起こしたものと考えられる。そこで本年度は本反応の収率向上を目指し、種々反応条件等について検討を行った。その結果、酸素原子上にメチル基を持たないオキシムを用いて反応を行うと、同様の二量化生成物はまったく得られずに、2-フェニルインドールが低収率ながら得られることを見いだした。これは、前述した反応機構に従い、目的のナイトレン中間体を経由して得られたものと考えられる。また、α位フェニル基が存在しない基質を用いて同様にナイトレン中間体を発生させ、分子間あるいは分子内での捕捉を種々試みたが、いずれも原料が回収されるにとどまったことから、ある程度の酸性度を持つα水素の存在が必須であることが明らかとなった。以上のように、一般性等について今後のさらなる検討が必要であるものの、オキシム誘導体を原料とするナイトレン中間体発生法を見いだすことができた。

前几年，发现当叔丁氧基钾作为邻甲基-α-苯基苯乙酮肟的碱时，2-苯基吲哚在3位的氧化二聚产物可以以良好的产率获得。其反应机理被认为是通过用碱夺去肟的α位的氢而生成的N-烯胺钾，通过甲氧基的α-消去而生成氮宾中间体的循环反应。或插入苯环的碳-氢键中得到2-苯基吲哚，然后进行氧化二聚。因此，今年我们研究了各种反应条件，旨在提高该反应的产率。结果发现，当使用氧原子上不具有甲基的肟进行反应时，以低产率获得2-苯基吲哚，而没有获得任何类似的二聚产物。这被认为是根据上述反应机理通过所需的氮烯中间体获得的。此外，还进行了各种尝试，使用不具有α-苯基的底物类似地生成氮宾中间体，并在分子间或分子内捕获它们，但在所有情况下都只能回收原料，因此很明显， α-氢的存在是必需的，其酸度为 。如上所述，虽然未来还需要进一步研究通用性等，但我们能够找到一种使用肟衍生物作为原料来生成氮烯中间体的方法。

项目成果

Intermolecular 1,5-dipolar cycloaddition reaction of tungsten-containing vinylazomethine ylides leading to seven-membered heterocycles.

• DOI: 10.1002/chin.200628119
• 发表时间: 2006-02
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: H. Kusama;Yasuo Suzuki;J. Takaya;N. Iwasawa

新規シリルピンサー型パラジウムヒドリド錯体の創製を基軸とするアレンの還元的カルボキシル化反応の開発

基于新型甲硅烷基钳型氢化钯络合物的丙二烯还原羧化反应的进展

• 发表时间: 2008
• 作者: Ukai;Kazutoshi;Aoki;Masao;Takaya;Jun;Iwasawa;Nobuharu;鷹谷絢・岩澤伸治
• 通讯作者: 鷹谷絢・岩澤伸治