多核金属錯体の設計と合成、ならびにその反応性に関する研究

多核金属配合物的设计合成及其反应活性研究

• 批准号: 04J07793
• 负责人: 鷹谷 絢
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J07793/
• 关键词: ルテニウム; ハイドロアミネーション; ホスフィン誘導体

アルケン類へのアミン類の付加反応であるハイドロアミネーションは、有用物質であるアルキルアミン類を合成する強力な手法の一つである。特に遷移金属錯体触媒による穏和な条件下での、位置選択的ハイドロアミネーションの実現は、近年大きな注目を集め活発に研究がなされている。本研究者は今年度、これら遷移金属錯体によるハイドロアミネーションの反応機構の解明を試み、これまで知られていない新規遷移金属錯体の合成・単離に成功した。エーテル系溶媒中、加熱条件下、スチレン誘導体とアルキルアミン誘導体に対し、触媒量のRu錯体,ビスジフェニルフォスフィノアルカン、ならびに強酸を作用させると、アンチマルコフニコフ型ハイドロアミネーションが進行することが知られている。そこでまず、この反応系における反応中間体の同定ならびに単離を目的に、各触媒成分ならびに反応基質との反応を、種々の条件下、リンNMRによって観察した。その結果、触媒成分(Ru錯体、ホスフィン誘導体、強酸)と過剰量のスチレンのTHF溶液を加熱したところ、原料であるホスフィン誘導体のピークが消失し、66ppm付近に新たなピークが主成分として生じることを見いだした。またこの生成物の単離にも成功し、種々のNMRスペクトル、またX線結晶構造解析により、その構造を、これまでに報告例のないタイプのルテニウム錯体であると決定することができた。今後、この新規錯体の反応性について詳細に検討していく予定である。

加氢胺化是胺与烯烃的加成反应，是合成有用物质烷基胺的有效方法之一。特别是利用过渡金属络合物催化剂在温和条件下实现区域选择性加氢胺化近年来引起了人们的高度关注和积极研究。今年，研究人员试图阐明这些过渡金属配合物的加氢胺化反应机理，并成功合成并分离出一种以前未知的新型过渡金属配合物。已知当在醚溶剂中在加热条件下将催化量的Ru配合物、双二苯基膦烷和强酸施加到苯乙烯衍生物和烷基胺衍生物时，会发生反马尔可夫尼科夫氢胺化。首先，为了鉴定和分离该反应体系中的反应中间体，在各种条件下通过磷NMR观察各催化剂组分与反应底物之间的反应。结果，当加热催化剂成分(Ru络合物、膦衍生物、强酸)和过量苯乙烯的THF溶液时，原料膦衍生物的峰消失，并且在66ppm附近出现新的峰，如下所示：主要成分我找到了。我们还成功分离出了该产物，通过各种NMR谱和X射线晶体结构分析，我们确定其结构是一种以前从未报道过的钌络合物。未来，我们计划详细研究这种新复合物的反应性。