遷移金属協働作用系触媒の機能開拓

过渡金属协同催化剂的功能开发

• 批准号: 20H02732
• 负责人: 鷹谷 絢
• 金额: $ 11.07万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02732/
• 关键词: 有機合成; 有機合成化学

本研究は「金属間協働作用の戦略的利用を可能にする多核遷移金属錯体触媒の精密設計と機能開拓」に取り組み，通常の単核金属では実現困難な「二酸化炭素や水などの普遍小分子を合成素子とする新しい分子変換反応」や「単純飽和炭化水素のsp3C-H結合変換反応」といった高難度分子変換反応を実現することを目指すものである。本年度は，前年度合成に成功したRu-Pd錯体誘導体の二酸化炭素の光還元触媒能の評価と，その他の様々な異種遷移金属二核錯体の合成と構造解析に取り組んだ。 その結果，Ru-Pd二核錯体を触媒として，アミンを犠牲還元剤として用いる系において，二酸化炭素の一酸化炭素への光還元が円滑に進行することを見出した。同じ２電子間原生生物であるギ酸はほとんど生成せず，高い選択性を示した。ルテニウム上の配位子の効果が大きく，特にトリフェニルホスフィンを持つ錯体において触媒活性が高かった。触媒回転数は200を超え，従来の単一錯体触媒を用いる二酸化炭素光還元反応において，最高レベルの触媒活性を示すことを明らかとした。さらにルテニウム以外の酸化還元活性金属との二核錯体化について広く検討した結果，クロムから亜鉛までの第４周期遷移金属とロジウムとの二核錯体合成に成功した。一部の錯体を除き，その殆どにおいてX線結晶構造解析にも成功し，その構造を明らかにした。また，紫外可視吸収スペクトルや電気化学測定を行い，その２つの金属の酸化状態や反応性に関する基礎的知見を得ることができた。

这项研究的重点是“多核过渡金属络合物催化剂的精确设计和功能开发，以实现金属间合作的战略利用”，以及“二氧化碳和水等通用小型催化剂”，这是目前很难实现的旨在实现“以分子为合成元素的新型分子转化反应”、“简单饱和烃的sp3C-H键转化反应”等高难度分子转化反应。今年，我们致力于评估前一年成功合成的Ru-Pd配合物衍生物的二氧化碳光还原催化能力，以及其他各种不同过渡金属双核配合物的合成和结构分析。 结果，我们发现在使用Ru-Pd双核络合物作为催化剂和胺作为牺牲还原剂的系统中，二氧化碳光还原为一氧化碳顺利进行。甲酸也是一种双电子原生生物，几乎不产生并且表现出高选择性。配体对钌的作用较大，在含有三苯基膦的配合物中催化活性特别高。催化剂周转率超过200，展示了使用传统单一络合物催化剂的二氧化碳光还原反应中最高水平的催化活性。此外，通过对钌以外的氧化还原活性金属形成双核配合物进行了广泛研究，我们成功合成了铑和从铬到锌的第四周期过渡金属的双核配合物。除少数配合物外，我们还成功对其中大部分配合物进行了X射线晶体结构分析，并揭示了它们的结构。此外，我们还进行了紫外可见吸收光谱和电化学测量，并能够获得有关两种金属的氧化态和反应活性的基本知识。

项目成果

アリールケトンの炭素-炭素sigma-結合ホウ素化反応

芳基酮的碳-碳西格玛键硼化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Fujita Takeshi;Shoji Noriaki;Yoshikawa Nao;Ichikawa Junji;藤巻 友樹，岩澤 伸治，鷹谷 絢
• 通讯作者: 藤巻 友樹，岩澤 伸治，鷹谷 絢

複数のケイ素配位子をもつCpレニウムヒドリド錯体の合成・構造・反応性

具有多个硅配体的 Cp 氢化铼配合物的合成、结构和反应性

• 发表时间: 2022
• 作者: Ishigaki Yusuke;Shimomura Kai;Asai Kota;Shimajiri Takuya;Akutagawa Tomoyuki;Fukushima Takanori;Suzuki Takanori;森田 悠斗，伊藤 龍好，岩澤 伸治，鷹谷 絢
• 通讯作者: 森田 悠斗，伊藤 龍好，岩澤 伸治，鷹谷 絢

Photo-promoted Skeletal Rearrangement of o-Anisyldimesitylborane Involving C-H/C-O/C-B Bond Cleavage

涉及 C-H/C-O/C-B 键断裂的光促进邻甲氧基二甲硼烷骨架重排

• DOI: 10.1246/cl.220106
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: K. Hirai;Y. Homma;T. Ito;N. Iwasawa;J. Takaya*
• 通讯作者: J. Takaya*

Ambiphilicホスフィン-ボロン化合物の光/熱による可逆な芳香環分解反応

两亲性膦硼化合物的光/热可逆芳环分解反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Ishigaki Yusuke;Asai Kota;Shimajiri Takuya;Akutagawa Tomoyuki;Fukushima Takanori;Suzuki Takanori;黒木 海都，伊藤 龍好，岩澤 伸治，鷹谷 絢
• 通讯作者: 黒木 海都，伊藤 龍好，岩澤 伸治，鷹谷 絢

金属複合触媒の創製と機能開拓

金属复合催化剂的创建和功能开发

• 发表时间: 2021
• 作者: Gomez Fernandez Mario Andres;Lefebvre Corentin;Sudau Alexander;Genix Pierre;Vors Jean‐Pierre;Abe Manabu;Hoffmann Norbert;鷹谷絢
• 通讯作者: 鷹谷絢