ラジカル活性種を経由した三員環開裂反応による新規骨格合成法の開発

通过自由基活性物质进行三元环裂解反应开发骨架合成新方法

基本信息

批准号：
05771925
负责人：
竹本佳司
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

既に不斉合成に成功している三員環化合物(1)の反応性および潜在的な利用価値を調べるため、三員環上に存在するスルフィド基を一電子酸化剤を用いてラジカルカチオン体とし、この三員環alpha位のラジカルがどのような反応性を示すかについて調べた。まず、硫黄原子の一電子酸化を種々の検討した結果、1aの化合物に対しメタノール中、四価のセリウム金属塩を作用させることにより、三員環の'a'の結合がメタノールの攻撃を伴って位置選択的に開裂し、7員環化合物(2a)が得られることを見い出した。興味深いことに、この反応を無水アセトニトリル中で行うと開環体は全く得られずスルホキシド体(3)のみが得られる。そこで、分子内に水酸基を有する三員環化合物(1b)に対して同様の酸化反応を行うと、分子内での工一テル環形成が優先して起こり、1-オキサスピロ[4.6]ウンデカン体(2b)が生成した。次に、三員環開裂反応を伴った分子内炭素一炭素結合形成反応を試みた。側鎖に求核種として種々のオレフィン体を導入した化合物(4)を合成しそれぞれを酸化反応に付したところ、電子豊富なオレフィン体(4a-b)については閉環反応が進行し目的とするスピロ[4.6]ウンデカン体(5a-b)が生成したが、他のオレフィン体(4c-e)については溶媒であるメタノールが反応し2a類縁体のみを与えた。以上のことより、この三員環開裂反応には電子密度の豊富な求核種の存在が必須であること、続く閉環反応が単なるラジカル機構で進行しているのではないことがわった。

为了研究已成功不对称合成的三元环化合物（1）的反应性和潜在利用价值，使用单-将三元环上存在的硫醚基团转化为自由基阳离子形式。我们研究了该三元环α位的自由基的反应性。首先，通过对硫原子单电子氧化的各种研究，我们发现，通过在甲醇中用四价铈金属盐处理化合物1a，三元环中的“a”键被甲醇攻击。发现7元环化合物(2a)可以通过区域选择性裂解得到。有趣的是，当该反应在无水乙腈中进行时，没有得到开环产物，仅得到亚砜产物(3)。因此，当对分子中具有羟基的三元环化合物(1b)进行类似的氧化反应时，优先在分子内形成环，并形成1-氧杂螺[4.6]十一烷形式(2b ）已生成。接下来，我们尝试了伴随三元环裂解反应的分子内碳-碳键形成反应。合成了在侧链上引入各种烯烃作为亲核试剂的化合物(4)，并进行氧化反应，对于富电子烯烃(4a-b)，进行闭环反应并得到所需的螺环[4.6]。 ]生产了十一烷衍生物(5a-b)，但其他烯烃衍生物(4c-e)与作为溶剂的甲醇反应，仅产生2a类似物。由上可知，具有丰富电子密度的亲核物质的存在对于这种三元环裂解反应至关重要，并且随后的闭环反应并不是简单地通过自由基机制进行的。