二核マンガン錯体の粘土吸着による水の酸化触媒能の発現と機構解明

双核锰配合物粘土吸附水氧化催化能力的表达及机理解析

基本信息

批准号：
16750113
负责人：
八木政行
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

光合成では、酸素発生錯体(Oxygen Evolving Complex;OEC)とよばれるマンガン蛋白が酵素となり、水の酸化による酸素発生を実現している。OECはMn_4O_xCaCl_yの化学組成を有することが知られているが、その化学構造の詳細および酸素発生機構は明らかにされていない。これまでOECモデルとして多くのマンガンオキソ錯体が合成されているが、触媒化学的に水から酸素を発生させた例は報告されていない。申請者は、末端水配位子を有するμ-ジオキソ二核マンガン錯体(1)を合成し、Ce(IV)酸化剤を用いて1の水の酸化触媒能を研究した。錯体1とCe(IV)酸化剤を水溶液中で反応させても全く酸素を発生しなかったのに対し、1をカオリンやモンモリロナイトなどの粘土化合物に吸着させることにより、1が触媒として働き、水から酸素が発生することを見出した。触媒機構を明らかにするために、錯体吸着量を変えて酸素発生速度を測定した。反応初期の酸素発生速度(V_<O2>/mol s^<-1>)と錯体1濃度の関係が二次依存性を示したことより、錯体1の二分子が関与した協同触媒作用により水から酸素が発生したと考えられる。1による水の酸化触媒反応で末端水配位子が重要であると考え、末端水配位子を持たないμ-ジオキソニ核マンガン錯体(2)を合成して2とCe(IV)酸化剤との反応を研究した。錯体1を用いた場合と比較して酸素発生量は著しく小さかった。これより末端水配位子が酸素発生機構で重要であることが立証され、末端水配位子からなるマンガニルオキソ基の分子間カップリングからO-O結合を形成し酸素分子を生成する機構が提案された。この成果を発展させて、ピリジル基を金属イオンへ配位させ、錯体それ自身を配位集積化させることをねらい、新規なOECモデル錯体である[Mn_2(O)_2(pyterpy)_2(OH_2)_2]^<3+> (pyterpy=4'-(4'''pyridyl)-2,2':6',2''-terpyridine)(2)(Fig.1)を合成し、2の酸素発生触媒能、電気化学特性および金属イオンによる配位集積について研究した。

在光合作用中，称为氧生成复合物（OEC）的锰蛋白成为酶，并通过水的氧化实现产生氧气。已知OEC具有MN_4O_XCACL_Y的化学成分，但尚未阐明其化学结构的细节和氧气产生的机理。许多锰氧络合物已被合成为OEC模型，但尚未报道从水中催化化学产生氧的例子。申请人与末端水配体合成了μ-二氧核锰配合物（1），并使用CE（IV）氧化剂研究了水1的氧化催化能力。人们发现，当复合物1在水溶液中反应时，没有产生氧气，而1被吸附在粘土化合物（例如高岭土或蒙特莫林石）上，而1则作为催化剂和氧气产生了从水中产生。为了阐明催化机制，通过改变复杂吸附量来测量氧的产生速率。反应开始时氧的产生速率（v_ <o2>/mol s^<-1>）之间的关系是次要的，并且认为由于伴随1的两个分子的合作催化而产生氧气是从水中产生的。我们认为，终端水ligan氧气中的两分子与水ligi的重要性相关。没有末端水配体的锰配合物（2），研究了2和CE（IV）氧化剂之间的反应。产生的氧气的量明显小于使用复合物1时。这证明了末端水配体在氧的产生机理中很重要，并且提出了形成O-O键并产生氧分子的机制，该机制是从由末端水配体组成的锰氧基组的分子间偶联中提出的。通过制定这一成就，我们旨在与金属离子协调吡啶基并协调复合物本身的整合，并合成了一种新型的OEC模型复合物[Mn_2（o）_2（pyterpy）_2（oh_2（oh_2）_2] _2]^<3+>> （Pyterpy = 4' - （4''''pyridyl）-2,2'：6'，2'' - terpyridine）（2）（图1），并研究了金属离子的氧产生催化能力，电化学特性和均衡。