キラルプローブを用いる有機光反応の機構決定とその応用

手性探针有机光反应机理测定及其应用

基本信息

批准号：
16750034
负责人：
森直
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750034/
关键词：
キラリティー DFT計算 TD-DFT計算シクロファン CT錯体ファンデアワールス相互作用キラリティ円二色性スペクトル CC2計算アリールエステル光脱炭酸反応協奏的 s-cis型コンフォメーション光フリース転位 PEフィルム

项目摘要

申請者はこれまで、キラルな化合物をプローブ分子として用いることで、これまで解析が不可能であった光反応などの反応機構の解明に取り組んできた。昨年度まではこのような研究の流れの中で、基底状態でのキラリティー(円二色性)が、実は極めて複雑で、これまで提唱されてきたような経験則が成立しない種々のケースがあり、特に、弱い相互作用の関与する系に率いては再考を要するという実験結果を報告してきたが、本年度はこの原因を究明すべく、電子遷移の理論計算(主にTD-DT計算)を用いた検討を行った。主なターゲットとしてはCT錯体のモデル化合物の一例として、電荷移動相互作用を有するシクロファン(CTシクロファン)、ならびにその自由度が高まったキラルCT-dyadなどを選択し、これらの理論計算による解析を行った。なお、これらの化合物の実験CDスペクトルは既に昨年までの結果として、J.Am.Chem.Soc.誌、Angew.Chem.Int.Ed.誌に(一部)報告済みのものである。理論CDの計算に先立ち、構造最適化を様々な基底関数、Functionalで検討した。詳細は省くが、Dispersionの項を経験的に補正したDFT-D計算が、このような系の構造最適化に必要、不可欠であることが明らかとなった。また、コンフォマー分布の決定にはSCS-MP2エネルギーをボルツマン分布させることで極めて正確に予測可能であった。さらに、体系的な検討を重ね、結果、Exact Excha ng eの寄与率の高いBH-LYP関数が理論CDの計算に最適であることが明らかとなり、このような結果は、類似のキラル化合物の計算にきわめて重要な知見と考え、有機化学者の間でもっとも定評のあるJ.Org.Chem.誌のFull Paperとして公表した。

申请人一直致力于阐明诸如光反应之类的反应机制，而这些机制以前是无法通过使用手性化合物作为探针分子来分析的。直到去年，在这一研究流程中，人们发现基态下的手性（圆二色性）实际上是极其复杂的，并且在许多情况下，迄今为止提出的经验规则并不成立。，我们报道了实验结果，表明涉及弱相互作用的系统需要重新考虑。今年，为了调查其原因，我们将利用电子跃迁的理论计算（主要是TD-DT计算）进行了研究。主要目标是具有电荷转移相互作用的环芳烷（CT环芳烷）和自由度增加的手性CT二元体，它们是CT配合物的模型化合物的例子，并通过理论计算进行了分析。截至去年，J.Am.Chem.Soc 和 Angew.Chem.Int.Ed 已部分报道了这些化合物的实验 CD 光谱。在计算理论 CD 之前，使用各种基函数和泛函研究了结构优化。虽然细节将被省略，但已经清楚的是，根据经验校正色散项的DFT-D计算对于此类系统的结构优化是必要且不可缺少的。此外，利用SCS-MP2能量的玻尔兹曼分布可以极其准确地预测构象异构体分布。此外，经过反复系统研究，我们发现精确交换贡献率较高的 BH-LYP 函数是计算理论 CD 的最佳函数，我们认为这是一个极其重要的发现，并将其发表为有机化学家中最知名的期刊 J.Org.Chem. 上的一篇完整论文。

项目成果

期刊论文数量（20）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Circular Dichroism of Intra- and Intermolecular Charge-Transfer Complexes. Enhancement of Anisotropy Factors by Dimer Formation and by Confinement

分子内和分子间电荷转移配合物的圆二色性。

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Journal of Organic Chemistry 71,(8)
影响因子：
0
作者：
Mori;T.;Ko;Y.H.;Kim;K.;Inoue;Y.
通讯作者：
Y.

New paradigm of electrophilic substitution mechanism

亲电取代机制的新范式

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Kagaku 60(4)
影响因子：
0
作者：
T.Mori;Y.Inoue
通讯作者：
Y.Inoue

The first supramolecular photosensitization of enantiodifferentiating bimolecular reaction : anti-Markovnikov photoaddition of methanol to l, l-diphenylpropene sensitized by modified β-cyclodextrin

首个对映分化双分子反应的超分子光敏化：甲醇与改性β-环糊精敏化的l,l-二苯基丙烯的反马尔可夫尼科夫光加成

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Chemical Communications (16)
影响因子：
0
作者：
Fukuhara;G.;Mori;T.;Wada;T.;Inoue;Y.
通讯作者：
Y.

Enantiodifferentiating Photoaddition of Alcohols to 1,1-Diphenylpropene in Supercritical Carbon Dioxide : Sudden Jump of Optical Yield at the Critical Density

超临界二氧化碳中醇与 1,1-二苯基丙烯的对映差异光加成：临界密度下光产率的突然跳跃

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Journal of the American Chemical Society 126巻21号
影响因子：
0
作者：
Yasuhiro Nishiyama;Masayuki Kaneda;Ryota Saito;Tadashi Mori;Takehiko Wada;Yoshihisa Inoue
通讯作者：
Yoshihisa Inoue

Entropy-controlled supramolecular photochirogenesis : enantiodifferentiating Z-E photoisomerization of cyclooctene included and sensitized by permethylated 6-O-benzoyl-β-cyclodextrin

熵控制的超分子光致手性：环辛烯的对映分化 Z-E 光致异构化，并被全甲基化 6-O-苯甲酰基-β-环糊精敏化