新しい電荷移動型不斉光反応の開拓

开发新的电荷转移型不对称光反应

• 批准号: 12740346
• 负责人: 森 直
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740346/
• 关键词: 不斉光反; エーテル系キラル増感剤; ハイドロキノンエーテル; 電子移動; キラル増感反応; ラジカルカチオン; 一重項酸素; スルホキシド光異性化反応; 不斉光反応

これまで当研究室で精力的に行われてきた光不斉増感反応では、ポリカルボン酸エステル、及び一部アミドの側鎖部位に不斉源を導入したものを用いてきた。しかしながら、前者を用いた反応では増感部位が不斉点と離れているため、一般的には光学収率の向上が難しく、また、後者は合成や変形が難しく高価な上、光反応に対する安定性にも問題がある。このような背景から申請者は、合成が比較的容易で、クロモファーと不斉点がなるべく接近しており、化学修飾や誘導体への変更が容易である、芳香族ポリエーテル系の増感剤を構築し、これらの化合物のうちもっとも基本的であると考えられるキラルな2級アルキル基を導入した化合物を合成した。また同時に、不斉源として一般に入手しやすいメンチル基やボルニル基、ならびに糖誘導体を用いたものの合成にも着手した。これらの(キラルでない)誘導体での研究で、ラジカルカチオンやCT性錯体、および中性分子の構造の比較がなされており、例えばジメトキシベンゼンでは、中性状態で二つのメチル基がベンゼン平面の上下に飛び出ているのに対し、ラジカルカチオンやCT錯体中のエーテルでは、その構造は基底状態と大きく異なることが知られているが、光化学的諸性質(蛍光やその量子収率、また励起状態での構造)についてはほとんど知られていない。今回設計した芳香族キラルエーテルも電荷移動系の光増感剤として作用させることで、大きなコンフォメーション変化とそれに伴う高い立体選択性が期待されるが、その下準備として種々のアキラルなキラルエーテル(メチル置換基を有するハイドロキノンジメチルエーテル)の光化学的性質をUV、蛍光スペクトルを用いて検討した。この結果については今回初めて明らかにされたので国際紙に報告した。またこれら得られた増感剤を用い、キラルなスルホキシドの光異性化反応等の増感反応に展開した。

在直到现在在我们的实验室中积极进行的光质敏化反应中，我们使用了多羧酸酯和某些酰胺，其中不对称源被引入侧链位点。但是，在使用前者的反应中，敏化位点与不对称点分开，通常很难提高光学产量，而后者很难合成和变形，使其昂贵，并且在稳定性上也存在针对光电反应的问题。在这种背景下，申请人构建了基于芳香的聚醚敏化剂，它们相对易于合成，与铬圆形的不对称点，并且易于修饰或更改为衍生物，并合成化合物，并合成的化合物，这些化合物融合了这些化合物最碱性的手性二级烷基。同时，我们已经开始合成Amenthyl和Barnyl基团，这些基团通常可作为不对称来源以及糖衍生物可用。这些（非手持）衍生物的研究比较了自由基阳离子，CT复合物和中性分子的结构。例如，在二甲氧基苯中，在中性状态下苯苯平面上方和下方的两个甲基，而在自由基阳离子和CT复合物中的醚中，它们的结构已知与基态的差异很大，但是关于光化学特性（荧光，其量子，量子的产量和兴奋状态的结构）知之甚少。这次设计的芳族手性醚还用作电荷传递光敏剂，这将导致巨大的构象变化和相关的高立体选择性。作为初步制剂，使用紫外线和荧光光谱研究了各种手性手性醚（具有甲基取代基的羟基二甲基醚）的光化学特性。这个结果是第一次透露，所以我将其报告给了国际报纸。此外，使用这些获得的敏化剂，将反应发展为敏化反应，例如手性亚磺氧化物的光异构反应。

项目成果

Norbert Hoffmann, Jean-Pierre Pete, 井上佳久, 森 直: "Novel [2+2] Photocycloaddition-Induced Rearrangement of Bichromophoric Naphthalene-Tethered Resorcinol Ethers"Journal of Organic Chemistry. (印刷中). (2002)

Norbert Hoffmann、Jean-Pierre Pete、Yoshihisa Inoue、Nao Mori：“新型 [2+2] 双发色萘系间苯二酚醚的光环加成诱导重排”有机化学杂志（2002 年）。

森 直, 高木真, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Olefins with Molecular Oxygen Sensitized by Tetrasubstituted Dimethoxybenzenes : A Non-Singlet-Oxygen Mechanism"Helvetica Chimica Acta. Vol.84, No.9. 2693-2707 (2001)

Naoki Mori、Makoto Takagi、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“四取代二甲氧基苯敏化的烯烃的光诱导电子转移氧化：非单线态氧机制”Helvetica Chimica Acta 第 84 卷，第 2693 期。 2707 (2001)

森 直, 高木真, 楯義正, 新熊潤也, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. Vol.42, No.13. 2505-2508 (2001)

Nao Mori、Makoto Takagi、Yoshimasa Tate、Junya Niikuma、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“二甲氧基苯敏化分子氧对 α-甲基苯乙烯的光诱导电子转移氧化：非单线态氧机制”Tetrahedron Letters Vol.42，No。 .13.2505-2508（2001）

森直,高本真,楯義正,新熊潤也,和田健彦,井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. (印刷中). (2001)

Nao Mori、Makoto Takamoto、Yoshimasa Tate、Junya Niikuma、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“二甲氧基苯敏化分子氧对 α-甲基苯乙烯的光诱导电子转移氧化：一种非单线态氧机制”四面体快报（出版中）。 (2001)

森 直, 和田健彦, 井上佳久: "Perfect Switching of Photoreactivity by Acid : Photochemical Decarboxylation versus Transesterification of Mesityl Cyclohexanecarboxylate"Organic Letters. Vol.2, No.21. 3401-3404 (2000)

Nao Mori、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“酸的光反应性完美切换：光化学脱羧与环己烷甲酸异丙酯的酯交换”《有机快报》第 2 卷，第 21 期（2000 年）。