新しい電荷移動型不斉光反応の開拓

开发新的电荷转移型不对称光反应

基本信息

批准号：
12740346
负责人：
森直
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

これまで当研究室で精力的に行われてきた光不斉増感反応では、ポリカルボン酸エステル、及び一部アミドの側鎖部位に不斉源を導入したものを用いてきた。しかしながら、前者を用いた反応では増感部位が不斉点と離れているため、一般的には光学収率の向上が難しく、また、後者は合成や変形が難しく高価な上、光反応に対する安定性にも問題がある。このような背景から申請者は、合成が比較的容易で、クロモファーと不斉点がなるべく接近しており、化学修飾や誘導体への変更が容易である、芳香族ポリエーテル系の増感剤を構築し、これらの化合物のうちもっとも基本的であると考えられるキラルな2級アルキル基を導入した化合物を合成した。また同時に、不斉源として一般に入手しやすいメンチル基やボルニル基、ならびに糖誘導体を用いたものの合成にも着手した。これらの(キラルでない)誘導体での研究で、ラジカルカチオンやCT性錯体、および中性分子の構造の比較がなされており、例えばジメトキシベンゼンでは、中性状態で二つのメチル基がベンゼン平面の上下に飛び出ているのに対し、ラジカルカチオンやCT錯体中のエーテルでは、その構造は基底状態と大きく異なることが知られているが、光化学的諸性質(蛍光やその量子収率、また励起状態での構造)についてはほとんど知られていない。今回設計した芳香族キラルエーテルも電荷移動系の光増感剤として作用させることで、大きなコンフォメーション変化とそれに伴う高い立体選択性が期待されるが、その下準備として種々のアキラルなキラルエーテル(メチル置換基を有するハイドロキノンジメチルエーテル)の光化学的性質をUV、蛍光スペクトルを用いて検討した。この結果については今回初めて明らかにされたので国際紙に報告した。またこれら得られた増感剤を用い、キラルなスルホキシドの光異性化反応等の増感反応に展開した。

在我们实验室中剧烈执行的光线反应中，我们使用了不对称的来源到聚箱酯和某些酰胺侧链。但是，在以前的反应的情况下，通常很难提高光学收益率，而后者很昂贵，而后者对光学反应很昂贵且稳定。从这种背景来看，申请人相对容易合成，并且铬面条尽可能地接近，并且易于改变化学修饰和衍生物。是这些化合物中最碱性的。同时，使用男性基团，启动基团和吸收糖的导体的合成通常很容易作为不对称来源。这些（手性）衍生物比较了自由基阳离子，CT性复合物和中性分子的结构，例如，在中性状态下的两个甲基。与CT复合物中的自由基阳离子和以太的基底状态不同，但是光芳基度（荧光，其量子产率和激发态。结构）几乎不知道。芳香的手性醚这次设计也有望具有较大的复杂变化，并且高三三维选择的三分之二的选择，但预计它将充当电荷转移系统的光学剂Ether）具有甲基取代基，使用紫外线和荧光光谱检查。结果是这次首次揭示的，因此他们被报告给国际报纸。使用这些获得的敏感性，它被开发为敏感反应，例如手性硫氧化物的光着色反应。

项目成果

期刊论文数量（14）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Norbert Hoffmann, Jean-Pierre Pete, 井上佳久, 森直: "Novel [2+2] Photocycloaddition-Induced Rearrangement of Bichromophoric Naphthalene-Tethered Resorcinol Ethers"Journal of Organic Chemistry. (印刷中). (2002)

Norbert Hoffmann、Jean-Pierre Pete、Yoshihisa Inoue、Nao Mori：“新型 [2+2] 双发色萘系间苯二酚醚的光环加成诱导重排”有机化学杂志（2002 年）。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

森直, 高木真, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Olefins with Molecular Oxygen Sensitized by Tetrasubstituted Dimethoxybenzenes : A Non-Singlet-Oxygen Mechanism"Helvetica Chimica Acta. Vol.84, No.9. 2693-2707 (2001)

Naoki Mori、Makoto Takagi、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“四取代二甲氧基苯敏化的烯烃的光诱导电子转移氧化：非单线态氧机制”Helvetica Chimica Acta 第 84 卷，第 2693 期。 2707 (2001)

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

森直, 高木真, 楯義正, 新熊潤也, 和田健彦, 井上佳久: "Photoinduced electron transfer oxidation of α-methylstyrene with molecular oxygen sensitized by dimethoxybenzenes : a non-singlet-oxygen mechanism"Tetrahedron Letters. Vol.42, No.13. 2505-2508 (2001)

Nao Mori、Makoto Takagi、Yoshimasa Tate、Junya Niikuma、Takehiko Wada、Yoshihisa Inoue：“二甲氧基苯敏化分子氧对 α-甲基苯乙烯的光诱导电子转移氧化：非单线态氧机制”Tetrahedron Letters Vol.42，No。 .13.2505-2508（2001）