強固なσ炭素骨格で被覆されたオリゴチオフェンの合成と物性探索

强σ碳骨架低聚噻吩的合成及物性探索

基本信息

批准号：
04J01199
负责人：
山崎大輔
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J01199/
关键词：
テトラチアフルバレンラジカルカチオンジカチオン X線結晶構造解析分子間相互作用紫外可視近赤外吸収スペクトル理論計算 ESR ターチオフェン πダイマービチオフェン自己電子移動 ^1H NMR 動的挙動速度定数活性化パラメータ

项目摘要

ビシクロ[2.2.2]オクテンが縮環したTTF1はビシクロ[2.2.2]オクテノンから5段階の反応を経て合成した。X線結晶構造解析の結果から、TTF1は完全な平面構造ではなくわずかに湾曲し、BCO骨格の立体障害を避けるように階段状に分子がパッキングしていることがわかった。TTF1は、CH_2Cl_2中でSbCl_5によって容易に二電子酸化されてジカチオン2となり、2・Sb_2Cl_8^<2->塩として単離された。また、2はCH_3CN中でEt_4N^+I^-によって還元することによりラジカルカチオン3を与え、3・I_3^-塩として単離された。X線結晶構造解析の結果、ジカチオン2は6π芳香族性の1,3-ジチオリウム環が二面角24,6度でねじれた構造をとり、一方、ラジカルカチオン3は平面構造をとることがわかった。また両者ともπ系の間の距離は大きく離れており、分子間のπ-π相互作用はほとんどないことが確認された。ラジカルカチオン3のCH_2Cl_2およびCH_3CN中における温度可変UV-vis NIR測定を行ったところ、顕著なサーモクロミズムは観測されず、π-ダイマーの生成は起こっていないことが明らかとなった。しかし、TTF1とそのラジカルカチオン塩3・I_3^-の1:1混合溶液(CH_2Cl_2)では、低温にするにつれて吸収強度の減少および新たな吸収が観測され、中性分子とラジカルカチオンとの相互作用の存在が明らかとなった。これは直交型に相互作用していることを示唆している。

TTF1是一种稠环双环[2.2.2]辛烯，由双环[2.2.2]辛烯酮通过五步反应合成。 X射线晶体结构分析结果显示，TTF1并不具有完美的平面结构，而是具有轻微弯曲的结构，分子以阶梯状堆积以避免BCO骨架的空间位阻。 TTF1很容易被CH_2Cl_2中的SbCl_5双电子氧化成二价阳离子2，并以2·Sb_2Cl_8^<2->盐的形式分离出来。此外，在CH_3CN中用Et_4N^+I^-还原2，得到自由基阳离子3，将其作为3·I_3^-盐分离。 X射线晶体结构分析的结果发现，阳离子2具有6π芳香族1，3-二硫鎓环以24.6度的二面角扭转的结构，而自由基阳离子3具有平面结构。塔。还证实，在这两种情况下，π系统之间的距离都很大，并且分子之间几乎不存在π-π相互作用。对CH_2Cl_2和CH_3CN中自由基阳离子3的变温紫外-可见近红外测量表明，没有观察到明显的热致变色现象，也没有发生π-二聚体形成。然而，在TTF1及其自由基阳离子盐3・I_3^-的1:1混合溶液（CH_2Cl_2）中，随着温度的降低，吸收强度降低并出现新的吸收，表明中性分子与自由基之间的相互作用阳离子的存在被揭示。这表明它们正交地相互作用。