ビシクロ骨格の縮環した含硫黄環状π電子系の合成と性質

稠合双环骨架含硫环状π电子体系的合成及性能

• 批准号: 12740344
• 负责人: 西長 亨
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740344/
• 关键词: ビシクロオクテン; ジチイン; オリゴチオフェン; ラジカルカチオン; ジカチオン; X線結晶解析; ESR; チオフェン; 一電子酸化; X線結晶構造解析; スピン分布; ビシクロオクテン; ジチイン; オリゴチオフェン; ラジカルカチオン; ジカチオン; X線結晶解析; ESR; チオフェン; 一電子酸化; X線結晶構造解析; スピン分布

1.2個のビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)ユニットの縮環した1,2-ジチインを合成し、そのラジカルカチオンおよびジカチオンの性質について検討した。その結果1,2-ジチインラジカルカチオンは、脱気条件下では、分子間で反応して、新奇なテトラチアビシクロ[2.2.2]オクテン骨格を持つラジカルカチオン1とチオフェン体に、空気中では、酸素と反応してさらに転位することにより新奇な1,2-ジチオリウムイオンに異性化することを見いだした。またこの1,2-ジチイン体および1を五フッ化アンチモンで酸化させると、1,2-ジチインのジカチオンが生成することがわかった。さらにNMRおよび理論計算の結果からこのジカチオンは芳香族性を有することを見いだした。2.BCO骨格で覆われたオリゴチオフェン(2量体、3量体、4量体、6量体)を合成し、その酸化還元特性をサイクリックボルタメトリーにより測定した。その結果、一電子目と二電子目の酸化のピーク間電位は、オリゴマー長が長くなるにつれ、狭くなっていくことが観測された。さらに2量体および3量体においても一電子目の酸化は可逆となり、ラジカルカチオンがBCO骨格により安定化されていることが示唆された。事実、2量体および3量体のラシカルカチオン塩が空気中でも安定に存在出来ることを見いだし、2量体のラジカルカチオンとしては初めてそのX線結晶解析に成功し、さらに3量体ではジカチオンがNMRによる観測が可能であることも見いだした。

合成了1,2二硫代（1.2 Bicyclo [2.2.2] octene（以下称为BCO）单位的单元，并检查了自由基阳离子和dication的特性。结果，发现有1,2-二硫代自由基阳离子在分子之间在脱气条件下反应，并在硫希望的自由基阳离子1和噻吩体中呈组合，它们具有新型的四脂蛋白[2.2.2] octenene skeleton，并通过反应在空气中进一步重新安排氧气和后方。还发现，1,2-二硫代形式的氧化和胰鸟氟化物的1氧化产生1,2-二硫酸盐。此外，NMR和理论计算表明，这种疾病具有芳香特性。 2.寡聚菌（二聚体，三聚体，四聚体，六聚体）被合成了BCO主链，并通过环状伏特伏特仪测量其氧化还原性能。结果，观察到，随着低聚物长度的增加，第一和第二电子的氧化峰值窄。此外，在二聚体和三聚体中，第一个电子的氧化是可逆的，这表明自由基阳离子被BCO骨架稳定。实际上，我们发现即使在空气中也可以稳定地存在二聚体和三聚体自由基阳离子盐，这是二聚体自由基阳离子首次能够成功地分析二聚体的X射线晶体学，并且还发现二齿可以通过NMR在Trimer中观察到。