ビシクロ骨格の縮環した含硫黄環状π電子系の合成と性質

稠合双环骨架含硫环状π电子体系的合成及性能

基本信息

批准号：
12740344
负责人：
西長亨
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

1.2個のビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)ユニットの縮環した1,2-ジチインを合成し、そのラジカルカチオンおよびジカチオンの性質について検討した。その結果1,2-ジチインラジカルカチオンは、脱気条件下では、分子間で反応して、新奇なテトラチアビシクロ[2.2.2]オクテン骨格を持つラジカルカチオン1とチオフェン体に、空気中では、酸素と反応してさらに転位することにより新奇な1,2-ジチオリウムイオンに異性化することを見いだした。またこの1,2-ジチイン体および1を五フッ化アンチモンで酸化させると、1,2-ジチインのジカチオンが生成することがわかった。さらにNMRおよび理論計算の結果からこのジカチオンは芳香族性を有することを見いだした。2.BCO骨格で覆われたオリゴチオフェン(2量体、3量体、4量体、6量体)を合成し、その酸化還元特性をサイクリックボルタメトリーにより測定した。その結果、一電子目と二電子目の酸化のピーク間電位は、オリゴマー長が長くなるにつれ、狭くなっていくことが観測された。さらに2量体および3量体においても一電子目の酸化は可逆となり、ラジカルカチオンがBCO骨格により安定化されていることが示唆された。事実、2量体および3量体のラシカルカチオン塩が空気中でも安定に存在出来ることを見いだし、2量体のラジカルカチオンとしては初めてそのX線結晶解析に成功し、さらに3量体ではジカチオンがNMRによる観測が可能であることも見いだした。

我们合成了1,2-二硫因，它是1.2双环[2.2.2]辛烯（缩写为BCO）单元的稠环，并研究了其自由基阳离子和双阳离子的性质。结果，在脱气条件下，1,2-二硫杂自由基阳离子发生分子间反应，形成具有新型四硫双环[2.2.2]辛烯骨架的自由基阳离子1，并发现其异构化为新型1,2。 -二硫鎓离子与氧反应并进行进一步重排。还发现该1,2-二硫因化合物和1用五氟化锑氧化产生1,2-二硫因的双阳离子。此外，核磁共振和理论计算表明该二价阳离子具有芳香族特性。 2.合成了BCO骨架覆盖的低聚噻吩（二聚体、三聚体、四聚体和六聚体），并通过循环伏安法测量了其氧化还原性能。结果，观察到随着低聚物长度变长，第一和第二电子氧化的峰间电位变窄。此外，第一个电子的氧化在二聚体和三聚体中是可逆的，这表明自由基阳离子被 BCO 骨架稳定。事实上，我们发现二聚体和三聚体自由基阳离子盐可以稳定地存在于空气中，并且首次在X射线晶体学中成功地作为二聚体自由基阳离子进行观察。