新規らせん状共役高分子の合成と応用

新型螺旋共轭聚合物的合成及应用

基本信息

批准号：
04F04398
负责人：
八島栄次
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

側鎖に光学活性な置換基を有するポリフェニルアセチレンは一方向巻きのらせん構造を形成し,主鎖の共役二重結合領域に誘起円二色性(ICD)を示すことが報告されている。また,一部の光学活性ヘリカルポリフェニルアセチレンは,温度や溶媒,光学活性体の添加といった様々な外部刺激に応答してらせん反転を示すことが知られている。本研究では,側鎖に光学活性なピレン部位が導入されたポリフェニルアセチレン誘導体(poly-(R)-1)を合成し,そのらせん構造や発光特性を外部刺激により制御可能かどうかについて検討した。Poly-(R)-1は,対応する光学活性モノマー((R)-1)を少量のEt_3Nを含むDMF中,[Rh(nbd)Cl]_2を触媒に用いて重合することにより合成した。Poly-(R)-1は,LiClを含むN, N-ジメチルアセトアミド(DMA-LiCl)中,0℃で主鎖の共役二重結合領域に一方向巻きのらせん構造に由来するICDを示した。また,DMA-LiCl中におけるpoly-(R)-1のICDの符号は温度の上昇とともに反転し,55℃では符号が正のICDを示した。さらに,poly-(R)-1のDMA-LiCl溶液にCHCl_3やTHFを添加すると,25℃で符号が正のICDを示したのに対して,MeOHを添加すると負のICDを示した。以上の結果は,poly-(R)-1のらせんの巻き方向が,溶媒や温度といった外部刺激に応答して反転することを示している。次に,poly-(R)-1のDMA-LiCl希薄溶液の蛍光スペクトルを測定したところ,ピレンのエキシマー形成に由来するブロードな発光が430mm付近に観測された。同じ条件下での(R)-1の蛍光スペクトルは,エキシマー形成に由来する発光を示さなかったことから,ポリマーの側鎖間でエキシマーが形成されていることが示唆された。また,溶媒や温度の変化に対して,エキシマー形成に由来する発光強度は変化したことから,外部刺激によりpoly-(R)-1の発光特性を制御可能であることが明らかになった。

据报道，侧链带有光学活性取代基的聚苯乙炔形成单向缠绕的螺旋结构，并在主链的共轭双键区域表现出诱导圆二色性(ICD)。此外，已知一些光学活性螺旋聚苯乙炔响应于各种外部刺激例如温度、溶剂和光学活性物质的添加而表现出螺旋反转。在本研究中，我们合成了一种在侧链引入光学活性芘部分的聚苯乙炔衍生物（poly-(R)-1），并研究了其螺旋结构和发光特性是否可以通过外部刺激来控制。以[Rh(nbd)Cl]_2为催化剂，在含有少量Et_3N的DMF中聚合相应的光学活性单体((R)-1)合成Poly-(R)-1。 Poly-(R)-1在0℃下在含有LiCl的N,N-二甲基乙酰胺(DMA-LiCl)中表现出源自主链共轭双键区域中的单向缠绕螺旋结构的ICD。此外，poly-(R)-1在DMA-LiCl中的ICD符号随温度升高而反转，并且在55℃时ICD显示正符号。此外，当向poly-(R)-1的DMA-LiCl溶液中添加CHCl_3或THF时，在25℃下显示出阳性ICD，而当添加MeOH时，显示出阴性ICD。这些结果表明，poly-(R)-1 的螺旋缠绕方向会响应溶剂和温度等外部刺激而发生反转。接下来，当我们测量聚-(R)-1 在 DMA-LiCl 中的稀溶液的荧光光谱时，我们观察到由于芘准分子的形成而在 430 mm 左右出现宽发射。 (R)-1在相同条件下的荧光光谱没有显示出由于准分子形成而产生的任何发射，表明在聚合物的侧链之间形成了准分子。此外，准分子形成产生的发光强度随着溶剂和温度的变化而变化，表明poly-(R)-1的发光性质可以通过外部刺激来控制。