新規Rh(II)錯体の創製:ナイトレノイド形成を機軸とする不斉触媒反応の開発

新型 Rh(II) 配合物的制备：以氮烯类化合物形成为中心的不对称催化反应的发展

基本信息

批准号：
15790001
负责人：
穴田仁洋
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性N-フタロイルアミノ酸誘導体を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)を触媒とする不斉C-Hアミド化反応について検討を行い、以下の知見を得た。1.(4-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンを用いた環状芳香族炭化水素のベンジル位C-H結合のアミド化反応において、Rh_2(S-PTTL)_4のフタルイミド基上の水素原子を塩素原子で置き換えたRh_2(S-TCPTTL)_4を触媒に用いると、遷移金属錯体触媒を用いた不斉C-Hアミド化反応としては文献上知られる最高値に匹敵する88%の不斉収率が得られることが分かった。2.鎖状のシリルエノールエーテルを基質とした場合、(2-ニトロフェニルスルホニルイミノ)フェニルヨーディナンをナイトレン前駆体、Rh_2(S-PTTL)_4のフタルイミド基上の水素原子をフッ素原子で置き換えたRh_2(S-TFPTTL)_4を触媒に用いると、二重結合へのアジリジン化を経てα-アミノケトン誘導体が最高不斉収率98%で得られることを見出した。本反応で得られた生成物はGrubbs触媒を用いた閉環メタセシスを経る化学変換によりベンゾモルファン合成中間体に変換することができた。一方、環状ケトン由来のシリルエノールエーテルを基質とした場合、位置およびエナンチオ選択的にアリル位C-H結合への挿入反応が進行し、β-アミノケトン誘導体が不斉収率77%で得られることが分かった。さらに、α,β-不飽和ケトンの連続型ヒドロシリル化-不斉アミド化反応にRh_2(S-TFPTTL)_4を適用したところ、シリルエノールエーテルを基質とした場合と同程度の収率・不斉収率が得られ、ロジウム(II)錯体を用いた不飽和ケトンのヒドロシリル化反応において二核ロジウム(II)錯体が再生していることが明らかになった。

我们研究了铑 (II) 催化的不对称 C-H 酰胺化反应，并结合光学活性 N-邻苯二甲酰氨基酸衍生物作为桥联配体，并获得了以下发现。 1.使用(4-硝基苯磺酰亚氨基)苯基碘对环状芳香烃的苄基C-H键进行酰胺化反应时，Rh_2(S-PTTL)_4的邻苯二甲酰亚胺基上的氢原子成盐。当使用元素原子取代的Rh_2(S-TCPTTL)_4作为催化剂时，不对称产率达到88%，这与文献中已知的不对称C-H酰胺化反应的最高值相当。我发现我可以得到它。 2、以直链硅烯醇醚为底物时，以(2-硝基苯磺酰亚氨基)苯基碘烷为氮宾前体，Rh_2(S-PTTL)_4的邻苯二甲酰亚胺基团上有水我们发现当以氟原子取代基本原子的Rh_2(S-TFPTTL)_4作为催化剂时，通过氮丙啶化成双键可以得到α-氨基酮衍生物，最大不对称收率为98%。该反应中获得的产物可以使用格鲁布斯催化剂通过闭环复分解化学转化转化为苯并吗喃合成中间体。另一方面，当使用源自环酮的甲硅烷基烯醇醚作为底物时，烯丙基C-H键的插入反应以区域选择性和对映选择性进行，得到β-氨基酮衍生物，不对称收率为77%。塔。此外，当Rh_2(S-TFPTTL)_4应用于α,β-不饱和酮的连续氢化硅烷化-不对称酰胺化反应时，产率和不对称性与以硅烯醇醚为底物的反应相当。所得产率表明双核。使用铑(II)络合物在不饱和酮的氢化硅烷化反应中再生铑(II)络合物。