光合成酸素発生複合体マンガンクラスターの振動スペクトル解析

光合释氧复合锰簇的振动光谱分析

基本信息

批准号：
15770101
负责人：
長谷川浩司
金额：
$ 2.3万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

植物・シアノバクテリアの光化学系II膜蛋白質複合体に存在するMnクラスターは酸素発生反応の触媒として機能している。しかし、その骨核構造や配位子であるヒスチジン・カルボキシレートの配位状態は未だ不明である。フーリエ変換赤外分光法による光励起赤外差スペクトルはこれらの情報が含んでいるがバンドの帰属は進んでいない。本研究はMnクラスターの赤外差スペクトル解析のために、密度汎関数法計算によりMnが結合したヒスチジン・カルボキシレート分子及びdi-μ_2-oxo架橋Mn dimerの振動解析を行い次の結果を得た。1.ヒスチジンC4C5伸縮振動はMnの酸化状態の変化[Mn^<3+>→Mn^<4+>]により振動数は変化しなかったが、C5N1伸縮振動の振動数はMnの酸化状態や金属・プロトン化状態に依存して複雑に変化した。Mn^<3+>のヤン・テラー軸の向きによってこれらの振動数は影響せずIR強度のみが変化した。2.カルボキシレートの対称伸縮振動はMn^<2+>→Mn^<3+>→Mn^<4+>の変化でunidentate・bidentate型ともに18-63cm^<-1>低波数シフトした。反対称伸縮振動はMnの酸化状態の変化でunidentate型では24-39cm^<-1>高波数シフトし、bidentate型で逆に3-26cm^<-1>低波数シフトした。3.di-μ2-oxo架橋Mn dimerの赤外差スペクトルは、Mn(3,3)→Mn(3,4)では2本の差バンド(Mn^<3+>-O-Mn^<3+>反対称伸縮振動1→Mn^<3+>-O-Mn^<4+>反対称称伸縮振動2及びMn^<3+>-O-Mn^<3+>反対称伸縮振動2→Mn^<3+>-O-Mn^<4+>対称伸縮振動2)が観測されると予測された。更にMn(3,4)→Mn(4,4)ではMn(3,3)→Mn(3,4)とは逆向きの2本の差バンドが生じ、Mn(4,4)→Mn(3,3)では差バンドが観測されないと予測された。

植物和蓝细菌的光系统 II 膜蛋白复合物中存在的锰簇充当析氧反应的催化剂。然而，其骨核的结构及其配体组氨酸羧酸盐的配位状态仍不清楚。傅里叶变换红外光谱获得的光激发红外差谱包含了这一信息，但谱带归属尚未取得进展。在本研究中，为了分析Mn簇的红外差异光谱，我们利用密度泛函理论计算对Mn键合的组氨酸羧酸盐分子和di-μ_2-oxo交联的Mn二聚体进行了振动分析，得到了以下结果。。 1.组氨酸C4C5伸缩振动的频率不因Mn氧化态的变化而变化[Mn^<3+>→Mn^<4+>]，但C5N1伸缩振动的频率随Mn氧化态的变化而变化。 Mn和It的氧化态根据金属和质子化状态以复杂的方式变化。这些频率不受Mn^3+的Yang-Teller轴方向的影响，仅IR强度发生变化。 2.当改变Mn^<2+>→Mn^<3+>→Mn^<4+>时，单齿和双齿类型的羧酸盐的对称伸缩振动向低波数移动18-63cm^<-1>。由于Mn氧化态的变化，反对称伸缩振动在单齿型中引起24-39cm ^ -1 较高的波数位移，并且在双齿型中引起3-26cm ^ -1 较低的波数位移。 3.di-μ2-氧交联锰二聚体的红外差异光谱有两个差异带(Mn^<3+>-O-Mn^<3+>反对称伸缩振动1→Mn^<3+>-O-Mn ^<4+>反对称伸缩振动 2 和 Mn^<3+>-O-Mn^<3+>反对称伸缩振动 2→Mn^<3+>-O-Mn^<4+>对称伸缩预测将观察到振动 2)。此外，在Mn(3,4)→Mn(4,4)中，两个差异带出现在与Mn(3,3)→Mn(3,4)相反的方向上，并且Mn(4,4)→Mn( 3,3)，预计不会观察到差异带。